一种高耐蚀性镍镀层及其制备方法和电镀液
阅读说明：本技术 一种高耐蚀性镍镀层及其制备方法和电镀液 (High-corrosion-resistance nickel coating, preparation method thereof and electroplating solution ) 是由 祁富安 全成军 肖家庆 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电镀技术领域,尤其涉及一种高耐蚀性镍镀层及其制备方法和电镀液。所述镍镀层为无孔隙镍镀层,所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％。电镀液包括如下重量份的原料：镍离子40～130g/L、氯化镍0～45g/L、硼酸30～50g/L、添加剂0.05～0.2g/L。制备方法包括如下步骤：(1)对金属基材进行前处理；(2)将金属基材置于电镀液中进行镍镀。采用该电镀液有助于形成耐腐蚀性能优异的无硫无孔隙镍层；采用该电镀液的制备方法操作简单,生产成本低,生产效率高,有利于工业化大生产,得到的高耐蚀镍镀层稳定性高,具有优异的耐蚀性能。(The invention relates to the technical field of electroplating, in particular to a high-corrosion-resistance nickel coating, a preparation method thereof and electroplating solution. The nickel plating layer is a non-porous nickel plating layer, and the sulfur content in the nickel plating layer is less than 0.002 wt%. The electroplating solution comprises the following raw materials in parts by weight: 40-130 g/L of nickel ions, 0-45 g/L of nickel chloride, 30-50 g/L of boric acid and 0.05-0.2 g/L of additive. The preparation method comprises the following steps: (1) pretreating a metal base material; (2) and putting the metal substrate in an electroplating solution for nickel plating. The adoption of the electroplating solution is beneficial to forming a sulfur-free and pore-free nickel layer with excellent corrosion resistance; the preparation method of the electroplating solution is simple to operate, low in production cost, high in production efficiency and beneficial to industrial mass production, and the obtained high-corrosion-resistance nickel plating layer is high in stability and excellent in corrosion resistance.)
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种高耐蚀性镍镀层及其制备方法和电镀液。
背景技术
工程用镍镀层在工业界使用较为广泛，可以作为器件的表面镀层，也可以作为器件的底层。目前工业界电镀镍多采用美国材料测试协会标准～ASTM～B689～97，即“电镀的工程用镍镀层标准”，其中Type 2含硫的半光亮镀层在电子工业界已成为标配的底层或表层。但含硫的半光亮镍镀层因为较高的硫共沉积和其它有机添加剂的共沉积，使得镀层孔隙率高，因而镍镀层本身的耐蚀性较差，同时也导致镍底层表面的贵金属镀层，如金，钯镍等孔隙率增加进而降低耐腐蚀性能。所以对高端镀金和镀钯镍等贵金属电子产品如通讯行业的高速连接器，背板连接器，Data，Server，和军工等重要应用的连接器等电子产品，虽然均采用传统的含硫半光亮镍作为底层，但必须提高表面贵金属层的厚度来确保最低孔隙率或无孔隙以达到高耐蚀性能要求，不过这样会显著增加电镀成本。如果既要满足产品耐腐蚀性能要求，又想维持贵金属厚度和成本不变或更低，就必须改进底镍电镀工艺，以降低甚至完全消除底镍镀层的孔隙率，这样再电镀表层贵金属层时，就可以在同样厚度下显著降低贵金属层的孔隙，或者电镀较薄的贵金属表层降低成本而获得与传统半光亮镍底层同样的耐蚀性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高耐蚀性镍镀层，该镍镀层具有优异的耐腐蚀性能，且与基材能实现良好的结合，其生产成本低，使用寿命长，对连接器等电子产品实现良好的保护。
本发明的另一目的在于提供一种高耐蚀性镍镀层的电镀液，以及采用该电镀液的制备方法，采用该制备方法得到的高耐蚀镍镀层稳定性高，具有优异的耐蚀性能，其制备工艺操作简单，生产成本低，生产效率高，有利于工业化大生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高耐蚀性镍镀层，所述镍镀层为无孔隙镍镀层，所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％，所述高耐蚀性镍镀层用于电镀于金属基材。
进一步的，所述高耐蚀性镍镀层还包括连接层，所述连接层的下表面与用于与金属基材贴合，所述连接层的上表面与镍镀层贴合。
进一步的，所述连接层为预镀镍连接层、锌连接层或氰化碱铜层中的至少一种。
进一步的，所述基材为不锈钢基材或钨合金基材，所述连接层为预镀镍连接层。本发明中采用的基材层为不锈钢基材层或钨合金基材层时，不锈钢基材层或钨合金基材层的表面预先电镀预镀镍连接层，使用该预镀镍连接层使得镍镀底层与基材层具有良好的结合力，不易脱落。
进一步的，所述基材为镁合金基材或铝合金基材，所述连接层为锌连接层。本发明中采用的基材层为镁合金基材层或铝合金基材层时，镁合金基材层或铝合金基材层预先进行浸锌处理，基材层的表面预先形成锌连接层，有助于提升镍镀底层与基材层之间的结合力，不易脱落。
进一步的，所述基材为锌基材或锌合金基材，所述连接层为氰化碱铜连接层。本发明中采用的基材为锌基材或锌合金基材时，锌基材或锌合金基材的表面预先预镀氰化碱铜镍连接层，使用该氰化碱铜连接层使得镍镀层与基材具有良好的结合力，不易脱落。
进一步的，所述镍镀层的厚度为1.0～10.0μm。本发明通过采用上述厚度，可获得无孔隙的高耐蚀性底镍镀层，镍镀层的厚度不厚，且生产成本低。更进一步的，所述镍镀层的厚度为2.0～5.0μm，可作为电子产品贵金属层的底层应用，提高电子产品层的耐腐蚀性。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液,包括如下重量份的原料：镍离子40～130g/L、氯化镍0～45g/L、硼酸30～50g/L、添加剂0.05～0.2g/L。
本发明通过采用上述原料复配，制得用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液，各原料实现良好的配合，采用该电镀液进行电镀，有助于在基材表面电镀形成耐腐蚀性能优异的无硫无孔隙镍层或者硫含量极低的无孔隙镍镀层，其生产成本低，有利于工业化大生产。
进一步的，所述镍离子采用氨基磺酸镍和硫酸镍中的至少一种。
进一步的，所述添加剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及其衍生物中的至少一种。更进一步的，所述添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的至少一种。本发明通过采用上述添加剂，有助于获得无硫无孔隙镍镀层或者硫含量极低的无孔隙镍镀层。通过采用上述添加剂，即使在低速搅拌如滚挂镀应用中，也可以获得无硫无孔隙的镍镀层。
本发明还提供一种上述高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理；
(2)将金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(2)中，电镀的阴极电流密度为0.5～15ASD。电镀阴极电流密度主要取决于电镀方式及搅拌强度。比如低速滚挂镀应用，因为镀液搅拌较弱，可以使用的电流密度范围为0.5～3ASD；而高速连续镀应用，因电镀产品在镀液中高速行走，并采用泵浦大流量高速搅拌镀液并冲击电镀产品，因此可以使用的电流密度范围可以高达5～15ASD，因而在很短时间内获得需要的镀层厚度。高速搅拌也及有利于镀件表面析出的氢快速脱离镀件表面和镍镀层，因而会显著降低镍层孔隙率并改善耐蚀性能。
进一步的，所述步骤(2)，电镀液的温度为50～65℃，电镀液的pH值为2.5～4.5。
更进一步的，所述高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理；
(2)将预镀镍的金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(1)中，所述前处理步骤为：在金属基材表面预先预镀镍，形成预镀镍连接层。更进一步的，所述金属基材表面在预镀镍之前进行清洁和活化处理。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍的步骤为：将金属基材置于预镀镍镀液中，进行预镀镍，形成预镀镍连接层。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍镀液包括如下浓度的原料：氯化镍220-260g/L、盐酸溶液80-120mL/L，采用的盐酸浓度为28-38wt％。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)，电镀液的温度为室温。
本发明的有益效果在于：本发明的高耐蚀性镍镀层通过采用无孔隙镍镀层电镀于基材，能与基材能实现良好的结合，使得高耐蚀性镍镀层具有良好的耐腐蚀性，其生产成本低，使用寿命长，对连接器等电子产品实现良好的保护；本发明提供的高耐蚀性镍镀层的电镀液各原料可以实现良好的配合，采用该电镀液有助于形成耐腐蚀性能优异的无硫无孔隙镍层；采用该电镀液的制备方法操作简单，生产成本低，生产效率高，有利于工业化大生产，得到的高耐蚀镍镀层稳定性高，具有优异的耐蚀性能。
附图说明
图1是本发明的测量腐蚀电流(Tafel)的3电极体系线路示意图。
图2是对比例1的普通半光亮镍镀层与实施例1的高耐蚀镍镀层的Tafel曲线图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1～2对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
在本发明一种典型的实施方式中，一种高耐蚀性镍镀层，所述镍镀层为无孔隙镍镀层，所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％，所述高耐蚀性镍镀层用于电镀于基材。
进一步的，所述高耐蚀性镍镀层还包括连接层，所述连接层的下表面与用于与金属基材贴合，所述连接层的上表面与镍镀层贴合，所述连接层为预镀镍连接层、锌连接层或氰化碱铜层中的至少一种。
进一步的，所述镍镀层的厚度为1.0～10.0μm。更进一步的，所述镍镀层的厚度为2.0～5.0μm。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液,包括如下重量份的原料：镍离子40～130g/L、氯化镍0～45g/L、硼酸30～50g/L、添加剂0.05～0.2g/L。
进一步的，所述镍离子采用氨基磺酸镍和硫酸镍中的至少一种。
进一步的，所述添加剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及其衍生物中的至少一种。
本发明还提供一种上述高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理；
(2)将金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
所述步骤(2)中，电镀的阴极电流密度为0.5～15ASD。
进一步的，所述高耐蚀性镍镀层还包括连接层，所述连接层的下表面与基材贴合，所述连接层的上表面与镍镀层贴合。
进一步的，所述连接层为预镀镍连接层、锌连接层或氰化碱铜层中的至少一种。
在本发明一种典型的实施方式中，所述基材为不锈钢基材或钨合金基材，所述连接层为预镀镍连接层。
进一步的，所述预镀镍连接层的厚度为0.05～0.15μm。
在本发明一种典型的实施方式中，所述基材为镁合金基材或铝合金基材，所述连接层为锌连接层。
在本发明一种典型的实施方式中，所述基材为锌基材或锌合金基材，所述连接层为氰化碱铜连接层。
在本发明一种典型的实施方式中，一种高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理，即在金属基材表面预先预镀镍，形成预镀镍连接层；
(2)将预镀镍的金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍的步骤为：将金属基材置于预镀镍镀液中，进行预镀镍，形成预镀镍连接层。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍镀液包括如下浓度的原料：氯化镍220-260g/L、盐酸溶液80-120mL/L，采用的盐酸浓度为28-38wt％。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)，电镀液的温度为室温。预镀镍连接层的厚度为0.05～0.15μm。
实施例1
本实施例中，一种高耐蚀性镍镀层，所述镍镀层为无孔隙镍镀层，所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％。所述高耐蚀性镍镀层用于电镀于金属基材。
本实施例中，用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液,包括如下重量份的原料：镍离子110g/L、氯化镍5g/L、硼酸45g/L、十二烷基磺酸钠0.05g/L。所述镍离子采用氨基磺酸镍。
本实施例在磷青铜上电镀镍镀层，所述镍镀层的厚度为2μm。
本实施例的高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理，所述金属基材为磷青铜；
(2)将金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(2)中，电镀的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)。电镀液的温度为60℃，电镀液的pH值为4.0。采用磁力搅拌，搅拌条件为：4cm转子，1300RPM。
本实施例采用上述电镀液和制备方法在磷青铜上电镀厚度为2μm的高耐蚀性无孔隙镍镀层，按ASTM B117-03进行中性盐雾试验，120小时镍层无腐蚀，测试结果见表1。
实施例2
本实施例中，一种高耐蚀性镍镀层，所述镍镀层为无孔隙镍镀层，所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％。所述高耐蚀性镍镀层用于电镀于金属基材。
进一步的，所述高耐蚀性镍镀层还包括连接层，所述连接层的下表面与基材贴合，所述连接层的上表面与镍镀层贴合。所述连接层为预镀镍连接层。所述预镀镍连接层的厚度为0.1μm。
本实施例中，用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液,包括如下重量份的原料：镍离子110g/L、氯化镍5g/L、硼酸45g/L、十二烷基磺酸钠0.05g/L。所述镍离子采用氨基磺酸镍。
本实施例在304不锈钢上先预镀镍连接层，然后再电镀无孔隙镍镀层，无孔隙镍镀层的厚度为2μm。
本实施例的高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理，所述金属基材为304不锈钢；在304不锈钢预先预镀镍，形成预镀镍连接层；
(2)将预镀镍的金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍的步骤为：将金属基材置于预镀镍镀液中，进行预镀镍，形成预镀镍连接层。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍镀液包括如下浓度的原料：六水合氯化镍(NiCl2.6H2O)240g/L、盐酸(33wt％)100mL/L。
进一步的，所述步骤(1)中，预镀镍的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)，电镀液的温度为室温。预镀镍连接层的厚度为0.1μm。
进一步的，所述步骤(2)中，电镀的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)。电镀液的温度为60℃，电镀液的pH值为4.0。采用磁力搅拌，搅拌条件为：4cm转子，1300RPM。高耐蚀镍镀层厚度为2um。
本实施例在304不锈钢上先预镀镍连接层，然后采用上述电镀液和制备方法再电镀为2μm的高耐蚀性无孔隙镍镀层，按ASTM B117-03进行中性盐雾试验，132小时镍层无腐蚀，测试结果见表1。
实施例3
本实施例中，一种高耐蚀性镍镀层，所述镍镀层为无孔隙镍镀层，所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％。所述高耐蚀性镍镀层用于电镀于金属基材。
本实施例中，用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液,包括如下重量份的原料：镍离子100g/L、氯化镍15g/L、硼酸50g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L。所述镍离子采用氨基磺酸镍。
本实施例在磷青铜上电镀镍镀层，所述镍镀层的厚度为2μm。
本实施例的高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理，所述金属基材为磷青铜；
(2)将金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(2)中，电镀的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)。电镀液的温度为60℃，电镀液的pH值为4.5。采用磁力搅拌，搅拌条件为：4cm转子，1300RPM。
本实施例采用上述电镀液和制备方法在磷青铜上电镀厚度为2μm的高耐蚀性无孔隙镍镀层，然后在高耐蚀性无孔隙镍镀层的表面闪镀厚度为0.076μm的硬金层，再进行后保护水性封孔处理。按ASTM B117-03进行中性盐雾试验，96小时镍层才出现腐蚀，测试结果见表2。
实施例4
本实施例中，一种高耐蚀性镍镀层，所述镍镀层为无孔隙镍镀层，所述镍镀层中硫含量<＝0.002wt％。所述高耐蚀性镍镀层用于电镀于金属基材。
本实施例中，用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液,包括如下重量份的原料：镍离子105g/L、氯化镍10g/L、硼酸40g/L、十二烷基磺酸钠0.15g/L。所述镍离子采用氨基磺酸镍。
本实施例在磷青铜上电镀镍镀层，所述镍镀层的厚度为2μm。
本实施例的高耐蚀性镍镀层的制备方法,包括如下步骤：
(1)对金属基材进行前处理，所述金属基材为磷青铜；
(2)将金属基材置于用于电镀高耐蚀性镍镀层的电镀液中进行镍镀，得到电镀有高耐蚀性镍镀层的金属基材。
进一步的，所述步骤(2)中，电镀的阴极电流密度为5ASD(A/dm2)。电镀液的温度为60℃，电镀液的pH值为4.5。采用磁力搅拌，搅拌条件为：4cm转子，1300RPM。
本实施例采用上述电镀液和制备方法在磷青铜上电镀厚度为2μm的高耐蚀性无孔隙，然后在高耐蚀性无孔隙镍镀层的表面闪镀厚度为0.4μm的硬金层，不进行后保护水性封孔处理。按EIA-364-60A硝酸蒸汽孔隙率测试75min，无硫无孔隙耐蚀镍样品可以做到完全无孔隙，测试结果见表3。
对比例1
对电子行业广泛使用的半光亮镍，如DOW’S Nikal MP-200,DOW’s Nikal PC-3,and Enthone-OMI OXR-1300,按供应商技术推荐镀液组成，在60℃，5ASD,4cm转子，1300RPM磁力搅拌条件下，在磷青铜基材上电镀2μm后，按ASTM B117-03进行中性盐雾试验，48～72Hrs均出现不同程度腐蚀，测试结果见表1。
对比例2
以商用半光亮镍-Ehtnone-OMI OXR 1300C在磷青铜基材上电镀2μm的镍层，然后在与实施例3同样条件下闪镀厚度为0.076μm的硬金层，再进行与实施例3相同的后保护水性封孔处理。按ASTM B117-03进行中性盐雾测试，OXR 1300C的样品48hrs后出现腐蚀，而实施例3的无硫无孔隙高耐蚀性镍样品96Hrs后才出现腐蚀，测试结果见表2。
对比例3
以商用半光亮镍-Ehtnone-OMI OXR 1300C在磷青铜基材上电镀2μm的镍层，然后在与实施例4同样条件下电镀厚度为0.4μm的硬金层，不进行后保护水性封孔处理。按EIA-364-60A硝酸蒸汽孔隙率测试75min，无硫无孔隙耐蚀镍样品可以做到完全无孔隙，而OXR1300C样品发现孔隙数为3个/mm2，测试结果见表3。
现有技术中，典型的半光亮镀镍层和光亮镀镍层的含硫量通常在0.02～0.06wt％。将本发明实施例1-4的无硫无孔隙镍镀层与市面上的现有产品进行对比，实施例1-4的无硫无孔隙镍镀层的硫含量小于<＝0.002wt％，市面上某半光亮镍层的硫含量为0.02wt％，全光亮镍层的硫含量为0.05wt％。
将本发明实施例1-2与对比例1中的三种半光亮镍层进行盐雾测试结果比较，测试结果如表1所示：
表1不同镍镀层的中性盐雾测试结果对比
将本发明实施例3与对比例2进行不同镍底层的闪镀硬金盐雾测试结果比较，测试结果如表2所示：
表2不同镍镀层的闪镀硬金中性盐雾测试结果对比
将本发明实施例4与对比例3进行不同镍底层的0.4μm厚度的电镀硬金硝酸孔隙率测试结果比较，测试结果如表3所示：
表3不同镍镀层的厚度为0.4μm的硬金层孔隙率测试结果对比
本发明获得的镍镀层与传统半光亮镍镀层，同样在5％氯化钠中性盐水电解质中，使用电化学工作站的3电极体系，进行Tafel曲线测试，测量其腐蚀电位发现，本发明获得的无硫无孔隙镍镀层的腐蚀电位更正为-0.265V，而传统半光亮镍镀层的腐蚀电位更负为-0.33V，因而本发明获得的无硫无孔隙高耐蚀镍镀层惰性更强，稳定性更高，因而具有更优异的耐蚀性能。测量腐蚀电流和电位(Tafel)的3电极体系线路示意图见图1。其中辅助电极使用铂金片，参比电极使用硫酸亚汞电极、甘汞电极，研究电极使用不同镀镍样品。本发明采用的电化学分析仪为电化学分析仪CHI604A。实施例1和对比例1Tafel曲线测试结果见图2。
本发明电镀的无硫无孔隙镍镀层，当厚度为2μm时，按ASTM B117-03标准进行中性盐雾测试，时间可以高达120～132Hrs，是同厚度普通半光亮镍镀层的2～3倍，耐蚀性极高，可以显著改善产品性能。镀金电子产品，采用本发明的无硫无孔隙的镍作为底层时，与传统半光亮镍作为底层相比，同厚度的闪镀金(0.05～0.076μm)镀层按ASTM B117-03标准进行盐雾测试，可以从48Hrs提高到96Hrs，耐蚀性极为优异。而0.4μm的厚金产品，采用本发明的无硫无孔隙镍作为底层后，按EIA-364-60A硝酸蒸汽孔隙率测试，可以做到完全无孔隙，因而可以提供非常优异的耐腐蚀性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。