锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
阅读说明：本技术 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 (Lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof and lithium ion battery ) 是由 刘玮琼 陈萌 高二平 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池,其包括聚烯烃基膜和设于所述聚烯烃基膜表面的静电纺丝膜层,所述静电纺丝膜层包括聚芳醚酮和碳纳米管。该锂离子电池隔膜具有优异的耐温性、润湿性和离子电导率,且机械强度高,具有应用前景。(The invention discloses a lithium ion battery diaphragm and a preparation method thereof and a lithium ion battery. The lithium ion battery diaphragm has excellent temperature resistance, wettability and ionic conductivity, and has high mechanical strength and application prospect.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，还涉及一种含有该锂离子电池隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、倍率性能好、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等一系列的优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑。近年来随着电动汽车和储能系统等领域的的快速发展，锂离子电池需求更加广泛，同时也对锂离子电池的性能有了更高的要求。
作为锂离子电池中关键内层组件之一，隔膜的功能是为锂离子在液体电解质中的传输提供通道，并且隔离电池的阴阳两极以避免两电极直接接触造成短路。在锂离子电池中，隔膜的优劣与电池的界面结构、内阻等密切相关，进而对电池的容量、循环性能、安全性能等产生相应的影响。
目前，商品化的聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等聚烯烃膜的润湿性和热稳定性不好，容易导致电池短路，引发热失控等一系列的安全问题。因此，开发新型耐热性好、离子电导率高的锂离子电池隔膜成为当前研究工作的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜以聚烯烃基膜作为基底，将含有聚芳醚酮和碳纳米管的纺丝溶液通过静电纺丝工艺，在聚烯烃基膜的表面制得静电纺丝膜层，使得该锂离子电池隔膜具有较高的机械强度、热稳定性、电解液润湿性和离子电导率，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种锂离子电池隔膜，其包括：
聚烯烃基膜；
设于所述聚烯烃基膜表面的静电纺丝膜层，所述静电纺丝膜层包括聚芳醚酮和碳纳米管。
进一步的，所述聚烯烃基膜为聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜选自聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
本发明还提供了一种如前述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一聚烯烃基膜：
提供纺丝液，将聚芳醚酮粉末和碳纳米管加入有机溶剂中充分搅拌，溶解完全得到纺丝液；
将所述聚烯烃基膜裁剪后固定，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺丝至所述聚烯烃基膜的表面后，烘干，得到锂离子电池隔膜。
进一步的，所述的提供纺丝液的具体步骤为：将聚芳醚酮粉末和碳纳米管加入有机溶剂中，于40～80℃搅拌1～3h溶解完全。
进一步的，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述纺丝液中，所述聚芳醚酮的质量分数在10～15％，所述碳纳米管的质量分数为1.0～3.0％。
进一步的，所述静电纺丝工艺采用静电纺丝喷涂装置实现，其具体参数为：推进速率在0.2mL/h～0.6mL/h之间，纺丝电压在15kV～20kV之间，接收板与针头距离控制在15cm～20cm之间。
进一步的，所述烘干的具体步骤为：于50～100℃烘烤4～9h。
本发明还提供了一种锂离子电池，其由正极片、负极片、隔膜和电解液组装而成，所述隔膜采用如前所述的锂离子电池隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以聚烯烃基膜作为隔膜基底，并在聚烯烃基膜的表面通过静电纺丝工艺纺丝成含有聚芳醚酮和碳纳米管的静电纺丝膜层，静电纺丝膜层内的聚芳醚酮和碳纳米管产生协同效应，从而提高了锂离子电池隔膜的耐温性和离子电导率，
且该锂离子电池隔膜的制备工艺简单，操作方便，最大限度的减少了对隔膜的破坏，成本低，适合量产，市场前景广阔。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面提供了一种锂离子电池隔膜，其包括：
聚烯烃基膜；
设于所述聚烯烃基膜表面的静电纺丝膜层，所述静电纺丝膜层包括聚芳醚酮和碳纳米管。
本发明中以聚烯烃基膜作为隔膜基底，由于聚烯烃基膜的机械强度高，因此，可保证锂离子电池隔膜良好的机械强度。而聚芳醚酮具有良好的电化学和尺寸稳定性，且分子结构中含有大量醚键、羰基等极性基团，有利于对电解液的浸润吸收，碳纳米管可加快体系中离子和电子的传输，提高离子电导率，并且由于静电纺丝制备纤维膜具有较高的孔隙率、较大的比表面和优良的电化学性能，因此，本发明通过将聚芳醚酮和碳纳米管混合后，采用静电纺丝工艺制备到聚烯烃隔膜表面，得到的锂离子电池隔膜具有优异的性能。
可以理解的是，前述所述的聚烯烃基膜的表面可以是聚烯烃基膜的单面，也可以是双面，没有特别的限定，可以根据需要进行调整。
进一步的，本发明中所述的聚烯烃基膜没有特别的限定，可以选自本领域中常规采用的聚烯烃隔膜，比如聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜具体实例包括但不限于聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
本发明还提供了一种如前述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一聚烯烃基膜：
提供纺丝液，将聚芳醚酮粉末和碳纳米管加入有机溶剂中充分搅拌，溶解完全得到纺丝液；
将所述聚烯烃基膜裁剪后固定(根据需要裁剪为合适的尺寸)，将纺丝液通过静电纺丝工艺纺丝至所述聚烯烃基膜的表面后，烘干，得到锂离子电池隔膜。
由于静电纺丝技术制备的膜层具有较高的孔隙率、较大的比表面积和优良的电化学性能，因此，本发明采用聚芳醚酮和碳纳米管混合制成纺丝液后，采用静电纺丝工艺制得静电纺丝膜层，得到的锂离子电池隔膜具有优异的性能。
进一步的，纺丝液的制备没有特别的限定，只要使得聚芳醚酮和碳纳米管在有机溶剂中溶解完全即可，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述的提供纺丝液的具体步骤为：将聚芳醚酮粉末和碳纳米管加入有机溶剂中，于40～80℃搅拌1～3h溶解完全。
进一步的，本发明中纺丝液中有机溶剂的选择没有特别的限定，只要能溶解聚芳醚酮和碳纳米管的有机溶剂均可用于本发明中，优选的，本发明的一些具体的实施方式中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，聚芳醚酮和碳纳米管的配比等没有特别的限定，可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述纺丝液中，所述聚芳醚酮的质量分数在10～15％，所述碳纳米管的质量分数为1.0～3.0％，从而使得得到锂离子电池隔膜的性能达到最优。
进一步的，所述静电纺丝工艺采用静电纺丝喷涂装置实现，其具体参数为：推进速率在0.2mL/h～0.6mL/h之间，纺丝电压在15kV～20kV之间，接收板与针头距离控制在15cm～20cm之间，可通过控制静电纺丝的时间来控制静电纺丝膜层的厚度。
进一步的，烘干的目的是除去静电纺丝膜层中的残留溶剂，优选的，所述烘干的具体步骤为：于50～100℃烘烤4～9h。
本发明还提供了一种锂离子电池，其由正极片、负极片、隔膜和电解液组装而成，正极片、负极片、电解液的选择，没有特别的限定，本领域中常规的材料均可，其组装方式也是采用本领域中常规的电池组装方式，所述隔膜采用如前所述的锂离子电池隔膜。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明中的技术方案进行进一步清楚完整的说明。
实施例1
将聚芳醚酮(PPEK)粉末、碳纳米管溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)于60℃温度下搅拌3h形成均匀的纺丝液；其中，PPEK的质量分数为14.0％，碳纳米管的质量分数为1.0％。
将要改性的9μm聚乙烯单层隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上进行单面涂布。将纺丝液注入纺丝针筒，在纺丝电压为20kV，接收板与注射器针头的距离为15cm，纺丝推进速率为2.0mL/h的条件下进行纺丝，控制涂布后的涂层厚度为3μm。
将纺丝后的隔膜放入真空烘箱中，温度调节为60℃，烘干时间为6h即得锂离子电池隔膜。
实施例2
将聚芳醚酮(PPEK)粉末、碳纳米管溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并在60℃温度下搅拌3h形成均匀的纺丝液；其中，PPEK的质量分数为13.5％，碳纳米管的质量分数为1.5％。
将要改性的9μm聚乙烯单层隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上进行单面涂布。将纺丝液注入纺丝针筒，在纺丝电压为20kV，接收板与注射器针头的距离为15cm，纺丝推进速率为2.0mL/h的条件下进行纺丝，控制涂布后的涂层厚度为3μm。
将纺丝后的隔膜放入真空烘箱中，温度调节为60℃，烘干时间为6h即得锂离子电池隔膜。
实施例3
将聚芳醚酮(PPEK)粉末、碳纳米管溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并在60℃温度下搅拌3h形成均匀的纺丝液；其中，PPEK的质量分数为13.0％，碳纳米管的质量分数为2.0％。
将要改性的9μm聚乙烯单层隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上进行单面涂布。将纺丝液注入纺丝针筒，在纺丝电压为20kV，接收板与注射器针头的距离为15cm，纺丝推进速率为2.0mL/h的条件下进行纺丝，控制涂布后的涂层厚度为3μm。
将纺丝后的隔膜放入真空烘箱中，温度调节为60℃，烘干时间为6h即得锂离子电池隔膜。
实施例4
将聚芳醚酮(PPEK)粉末、碳纳米管溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并在60℃温度下搅拌3h形成均匀的纺丝液；其中，PPEK的质量分数为12.0％，碳纳米管的质量分数为3.0％。
将要改性的9μm聚乙烯单层隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上进行单面涂布。将纺丝液注入纺丝针筒，在纺丝电压为20kV，接收板与注射器针头的距离为15cm，纺丝推进速率为2.0mL/h的条件下进行纺丝，控制涂布后的涂层厚度为3μm。
将纺丝后的隔膜放入真空烘箱中，温度调节为60℃，烘干时间为6h即得锂离子电池隔膜。
实施例5
将聚芳醚酮(PPEK)粉末、碳纳米管溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并在80℃温度下搅拌1h形成均匀的纺丝液；其中，PPEK的质量分数为15％，碳纳米管的质量分数为2.0％。
将要改性的9μm聚丙烯单层隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上进行单面涂布。将纺丝液注入纺丝针筒，在纺丝电压为18kV，接收板与注射器针头的距离为20cm，纺丝推进速率为1.0mL/h的条件下进行纺丝，控制涂布后的涂层厚度为3μm。
将纺丝后的隔膜放入真空烘箱中，温度调节为100℃，烘干时间为4h即得锂离子电池隔膜。
实施例6
将聚芳醚酮(PPEK)粉末、碳纳米管溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并在40℃温度下搅拌2h形成均匀的纺丝液；其中，PPEK的质量分数为10％，碳纳米管的质量分数为1.0％。
将要改性的9μm聚丙烯单层隔膜裁剪后固定在静电纺丝喷涂装置上进行单面涂布。将纺丝液注入纺丝针筒，在纺丝电压为15kV，接收板与注射器针头的距离为18cm，纺丝推进速率为0.2mL/h的条件下进行纺丝，控制涂布后的涂层厚度为3μm。
将纺丝后的隔膜放入真空烘箱中，温度调节为50℃，烘干时间为9h即得锂离子电池隔膜。
对比例1
将实施例1中的“PPEK的质量分数为14.0％，碳纳米管的质量分数为1.0％”替换为“PPEK的质量分数为15.0％”，其他均与实施例1相同，制得锂离子电池隔膜。
对比例2
将实施例1中的“PPEK的质量分数为14.0％，碳纳米管的质量分数为1.0％”替换为“碳纳米管的质量分数为15.0％”，其他均与实施例1相同，制得锂离子电池隔膜。
对比例3
与实施例1相比，本发明中将纺丝液采用喷涂工艺直接涂布在基膜的表面后，烘干，其他均与实施例1相同，制得锂离子电池隔膜。
测试例
本发明对上述实施例和对比例中的锂离子电池隔膜进行了拉伸强度、孔隙率、吸液率、离子电导率及热收缩率基本性能参数的测定，测试方法如下：
1、拉伸强度的测试：采用宽为15mm±0.1mm的试样，设置夹具的初始距离为65mm±5mm，试验速度为100mm/min±10mm/min。拉伸断裂强度计算公式为：δ＝F/(L*d)，其中，δ为拉伸强度，F为样品拉伸载荷，L为试样宽度，d为试样宽度。
2、孔隙率的测试：将膜放入正丁醇溶液中浸泡4h，待称量前先用滤纸吸干隔膜表面的正丁醇，再次称量其质量。隔膜的孔隙率P＝Δm/(ρ*V)×100％。其中，Δm为隔膜浸泡前后的质量差，ρ为正丁醇的密度，等于0.81g/cm3，V为隔膜的体积。
3、离子电导率的测试：裁取与电阻测试模具相匹配的隔膜，放入电解液中，密封浸泡2h，得出电阻值后用公式σ＝d/(R*S)计算出电导率，其中σ为隔膜的离子电导率，R为隔膜的电阻值，d为隔膜的厚度，S为试验时裁取的隔膜面积。
4、热收缩率的测试方法：裁取100mm×100mm样品5张，在120℃温度下真空烘箱中处理1.0h，然后测其纵向尺寸。热收缩率：ΔL＝(L0-L)/L0×100％，L为加热后纵向长度，L0为加热前纵向长度，单位为mm。
测试结果请参见表1。
表1锂离子电池隔膜性能测试结果
通过表1中的测试结果可以看出，改性后的隔膜的离子电导率高，耐热性好，且具备良好的机械强度，是一种性能优异的锂离子电池隔膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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