一种复合膨胀膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合膨胀膜及其制备方法和应用 (Composite expansion membrane and preparation method and application thereof ) 是由 梁玉典 刘荣江 黄德怀 黄彬彬 祝媛 刘金成 刘建华 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合膨胀膜及其制备方法和应用,所述复合膨胀膜包括依次设置的基层、第一粘合层、耐温层和第二粘合层；所述基层的材料包括聚苯乙烯,所述耐温层的材料为热膨胀系数不大于6×10～(-6)/K的材料；所述复合膨胀膜通过设置具有较好膨胀效果的材料作为基层,并搭配具有热膨胀系数较小的材料作为耐温层,使得所述复合膨胀膜在具有优异膨胀性能的同时还具有很好的耐温效果,可以保证所述复合膨胀膜在90℃高温烘烤时膜宽不会变化,进而避免了因膜宽收缩引起的金属集流体暴露的问题,降低了使用风险。(The invention provides a composite expansion film and a preparation method and application thereof, wherein the composite expansion film comprises a base layer, a first bonding layer, a temperature-resistant layer and a second bonding layer which are sequentially arranged; the material of the base layer comprises polystyrene, and the material of the temperature-resistant layer has a thermal expansion coefficient not greater than 6 x 10 ‑6 A material of/K; the composite expansion film is characterized in that a material with a good expansion effect is arranged as a base layer, and a material with a small thermal expansion coefficient is matched as a temperature-resistant layer, so that the composite expansion film has a good temperature-resistant effect while having excellent expansion performance, and can ensure that the composite expansion film has a good temperature-resistant effectThe film width of the composite expansion film can not change when the composite expansion film is baked at the high temperature of 90 ℃, so that the problem of exposure of a metal current collector caused by film width shrinkage is avoided, and the use risk is reduced.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合膨胀膜及其制备方法和应用。
背景技术
圆柱钢壳型锂离子电池常常装配于各种不同的器件设备中，终端使用者操作该设备时会存在频繁反复震动摇晃的现象；由于锂电池中承载着活性材料，有一定的自重，并且通过金属导电引流体与外壳焊接相连而导电，因此，在使用的过程中，随着震动摇晃次数的增加，会出现金属引流体断裂，电池失效的情况，进而造成了很大的安全隐患。
为解决上述问题，通常使用一系列有机材料基膜贴于卷芯表面，有机基膜经过含有脂类等有机溶剂的电解液浸泡后，厚度可膨胀到原来的150～180％，从而可以填充卷芯与钢壳的间隙，增强了圆柱钢壳锂离子电池抵抗震动摇晃的效果，对于这种厚度可膨胀的有机基膜也有很多的报道。CN207330823U公开了一种丙烯酸酯膨胀胶带，包括三层结构，依次为防粘层、基材层和胶层，所述防粘层表面磨砂处理，所述基材层为聚苯乙烯基材，所述胶层为丙烯酸酯胶，提供了一种膨胀率高，耐腐蚀，粘性强，不会和电解液发生反应的丙烯酸酯膨胀胶带，可以更好的固定电池。CN107746682A公开了一种丙烯酸酯膨胀胶带的制作方法，包括以下步骤：基材层处理：基材层采用聚苯乙烯基材，并对聚苯乙烯基材的一面进行磨砂处理；胶层处理：胶层采用丙烯酸酯胶水，并将丙烯酸酯胶水涂布在双面离型膜上，然后，经过高温烘干；胶层与基材层贴合：将烘干后的丙烯酸酯胶水贴合聚苯乙烯基材的另一面上，并经复卷将双面离型膜撕下。CN109294463A公开了一种阻燃膨胀双面胶带，由上至下依次包括第一复合丙烯酸胶层、阻燃聚苯乙烯合成树脂层、第二复合丙烯酸胶层和双面离型膜层，得到的阻燃膨胀双面胶带具有粘性高、固定能力强的特点，因此可以将电芯与外壳进行牢牢地固定，同时胶带具有耐电解液特性不会影响电解液成分组成不会影响电池性能，且胶带膨胀倍数超过3倍，可以较好的对组装间隙进行填补，达到减小振动位移的可能性，因此具有良好的安全性。
上述专利中得到的膨胀膜都有较好的膨胀效果，可以降低金属引流体断裂的风险，但是这些具有较好膨胀效果的基膜经过45～60℃的烘烤，会产生收缩变形；因此，将它们应用于锂离子电池时，贴有膨胀膜的卷芯经过高温80～90℃烘烤时，膨胀膜的膜宽度会因收缩而变小，导致锂离子电池卷芯中的电解液外流，造成产品不合格的问题，甚至具有安全隐患。
因此，开发一种兼具耐高温和高膨胀性能的复合膨胀膜，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合膨胀膜及其制备方法和应用，所述复合膨胀膜通过设置高膨胀率材料组成的基层和热膨胀系数系数不大于6×10-6/K的材料组成的耐温层，使得所述复合膨胀膜耐高温后膜宽度不受影响，且又具有优异的膨胀性能，可以应用到锂离子电池中，解决锂离子电池金属引流体易断裂和电解液外流的问题，具有重要意义。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合膨胀膜，所述复合膨胀膜包括依次设置的基层、第一粘合层、耐温层和第二粘合层；
所述基层的材料包括聚苯乙烯，所述耐温层的材料为热膨胀系数不大于 6×10-6/K的材料，例如热膨胀系数为5×10-6/K、4×10-6/K、3×10-6/K、2×10-6/K或1×10-6/K，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的复合膨胀膜的剖面结构示意图如图1所示，其中1代表基层，基层1的材料包括聚苯乙烯，聚苯乙烯材料经过电解液浸泡后的厚度可以增加到浸泡前的300～400倍，具有很好的膨胀性能，但是却不耐高温，高温下容易收缩；2代表第一粘结层，3代表耐温层，耐温层3和基层1通过第一粘合层2 连接在一起，耐温层3的材料选择热膨胀系数小于6×10-6/K的材料，这类材料经过80～90℃高温烘烤几乎不会发生任何变形，保证了所述复合膨胀膜的耐高温性能；通过基层1和耐温层3的设置，使得所述复合膨胀膜兼具优异的耐温性和较高的膨胀性，降低了将其应用于锂离子电池是时随着震动摇晃次数的增加，会出现金属引流体断裂，电池失效的情况，同时不会造成因为高温下膜收缩导致的锂离子电池卷芯中的电解液外流的情况下；4代表第二粘合层，第二粘合层 4可以将所述复合膨胀膜很好的粘结在锂离子电池卷芯外侧。
优选地，所述基层的厚度为35～70μm，例如37μm、41μm、45μm、48μm、 52μm、56μm、59μm、63μm、65μm或69μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一粘合层和第二粘合层的厚度各自独立地为2～6μm，例如 2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或5.5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一粘合层、第二粘合层的材料各自独立地为聚丙烯酸酯浆料。
优选地，所述聚丙烯酸酯浆料包括聚丙烯酸酯和固化剂的组合。
优选地，所述固化剂和聚丙烯酸酯的质量比为1:(46～98)，例如1:49、1:53、 1:59、1:62、1:66、1:70、1:75、1:80或1:85等。
优选的，所述聚丙烯酸酯浆料还包括色膏。
优选地，所述色膏和丙烯酸酯的质量比为1:(97～200)，例如1:100、1:110、 1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:192、1:196、1:197或1:199 等。
优选地，所述耐温层的厚度为6～12μm，例如6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、 8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述耐温层的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚酰亚胺。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合膨胀膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一粘合层的材料和第二粘合层的材料分别涂覆在耐温层两个表面，干燥、辊压，得到粘合膨胀膜；
(2)在步骤(1)得到的粘合膨胀膜的第一粘合层上贴合基层，辊压，得到所述复合膨胀膜。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度各自独立地为80～90℃，例如80℃、81℃、 82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃或89℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间各自独立为0.5～2min，例如0.6min、 0.7min、0.8min、0.9min、1min、1.2min、1.4min、1.6min或1.8min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(2)所述辊压的温度为20～30℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述辊压的压力各自独立地为0.2～1.2MPa，例如0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa 或1.1MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述辊压均在离型纸保护的条件下进行，辊压结束后抽离所述离型纸。
优选地，步骤(3)所述辊压结束后还包括老化处理的步骤。
优选地，所述老化处理的温度为20～30℃例如21℃、22℃、23℃、24℃、 25℃、26℃、27℃、28℃或29℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述老化处理的时间为12～96h，例如20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h 或85h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一粘合层的材料和第二粘合层的材料分别涂覆在耐温层的两个表面，85～90℃下干燥0.5～2min、0.2～1.2MPa的压力和离型纸保护的条件下进行辊压，抽离所述离型纸，得到粘合膨胀膜；
(2)将步骤(1)得到的粘合膨胀膜的第一粘合层上贴合膨胀层，0.2～1.2 MPa的压力和离型纸保护的条件下进行辊压，抽离所述离型纸，20～30℃℃下老化处理12～96h，得到所述复合膨胀膜。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合膨胀膜在锂离子电池中的应用。
优选地，所述锂离子电池为圆柱钢壳型锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合膨胀膜通过设置具有较好膨胀效果的材料作为基层，并搭配具有热膨胀系数较小的材料作为耐温层，使得所述复合膨胀膜在具有优异的膨胀性能，在电解液浸泡前后的厚度变化为87.5～137.5，因此发生膨胀后可以填充电芯与壳体之间的间隙，可以通过严苛的滚筒测试，增加电池抗震动摇晃稳定性。
所述复合膨胀膜还具有很好的耐温效果，在90℃高温烘烤下不产生任何收缩，宽度几乎不发生变化，进而可以保证所述复合膨胀膜在高温烘烤时膜宽不会变化，因此应用到锂离子电池时，避免了因膜宽收缩引起的金属集流体暴露的风险，降低了使用风险。
附图说明
图1为本发明提供的复合膨胀膜的剖面结构示意图，其中，1-基层，2-第一粘合层，3-耐温层，4-第二粘合层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种复合膨胀膜，包括厚度为45μm的基层(聚苯乙烯(佛山杜邦鸿基薄膜有限公司、45μm的OPS))，厚度为3μm的第一粘合层(质量比为1:2:4的色膏(日东电工株式会社、酞箐蓝)、固化剂(台湾长春化工有限公司、BR-20SE) 和丙烯酸酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)混合得到的聚丙烯酸酯浆料)，厚度为8μm的耐温层(聚对苯二甲酸乙二醇酯(佛山杜邦鸿基薄膜有限公司、8μm的PET)，热膨胀系数为6×10-6/K)和厚度为3μm的第二粘合层(质量比为1:2:4的色膏(日东电工株式会社、酞箐蓝)、固化剂(台湾长春化工有限公司、BR-20SE)和丙烯酸酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)混合得到的聚丙烯酸酯浆料；
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯酸甲酯浆料和分别涂覆在耐温层的两个表面，85℃下干燥1 min、1MPa的压力和离型纸(四川羽玺新材料有限公司、20μm单晶硅PET膜) 保护的条件下进行辊压，抽离所述离型纸，得到粘合膨胀膜；
(2)将步骤(1)得到的粘合膨胀膜的第一粘合层上贴合膨胀层，1MPa 的压力和离型纸保护的条件下进行辊压，抽离所述离型纸，25℃下老化处理24h，得到所述复合膨胀膜。
实施例2
一种复合膨胀膜，包括厚度为35μm的基层(聚苯乙烯(佛山杜邦鸿基薄膜有限公司、45μm的OPS))，厚度为2μm的第一粘合层(质量比为1:3:6的色膏(日东电工株式会社、酞箐蓝)、固化剂(台湾长春化工有限公司、BR-20SE) 和丙烯酸酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)混合得到的聚丙烯酸酯浆料)，厚度为6μm的耐温层(聚酰亚胺(佛山杜邦鸿基薄膜有限公司、12μm的 PI膜)，热膨胀系数为3×10-6/K)和厚度为2μm的第二粘合层(质量比为1:3:6 的色膏(日东电工株式会社、酞箐蓝)、固化剂(台湾长春化工有限公司、BR-20SE) 和丙烯酸酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)混合得到的聚丙烯酸酯浆料)；
其制备方法和实施例1相同。
实施例3
一种复合膨胀膜，包括厚度为55μm的基层(聚苯乙烯(佛山杜邦鸿基薄膜有限公司、55μm的OPS))，厚度为6μm的第一粘合层(质量比为1:2:4的色膏(日东电工株式会社、酞箐蓝)、固化剂(台湾长春化工有限公司、BR-20SE) 和丙烯酸酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)混合得到的聚丙烯酸酯浆料)，厚度为12μm的耐温层(聚对苯二甲酸乙二醇酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)，热膨胀系数为6×10-6/K)和厚度为6μm的第二粘合层(质量比为1:2:4的色膏(日东电工株式会社、酞箐蓝)、固化剂(台湾长春化工有限公司、BR-20SE)和丙烯酸酯(日东电工株式会社、胶带用亚克力胶)混合得到的聚丙烯酸酯浆料)；
其制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种膨胀膜，其结构与实施例1的区别在于，不包括耐温层和第二粘合层，其他结构及材料与实施例1相同；
其制备方法包括：将聚丙烯酸甲酯浆料涂覆在基层表面，45℃下干燥2h，在1MPa的压力和离型纸(四川羽玺新材料有限公司、20μm单晶硅PET膜) 保护条件下辊压，抽离离型纸，得到所述膨胀膜。
对比例2
一种耐温膜，其结构与实施例1的区别在于，不包括基层和第一粘合层，其他结构及材料均与实施例1相同；
其制备方法包括：将聚丙烯酸甲酯浆料涂覆在耐温层表面，85℃下干燥1 min、，在1MPa的压力和离型纸(四川羽玺新材料有限公司、20μm单晶硅PET 离型膜)保护条件下辊压，抽离离型纸，得到所述耐温膜。
应用例1～3
一种圆柱型钢壳锂离子电池，包括实施例1～3得到的复合膨胀膜和卷芯(惠州亿纬锂能股份有限公司，18650)
其制备方法包括：
(1)涂覆有正极活性材料的正极涂膜区以及正极空白点焊区，正极极耳与所述正极空白点焊区焊接连接；负极极片具有涂覆有负极活性材料的负极涂膜区以及负极空白点焊区，正极极耳与所述正极空白点焊区焊接连接；正极极片与负极极片由隔膜隔开并卷绕，卷形成卷绕体，正极空白点焊区位于所述正极极片靠近卷绕体中心的端部，负极空白点焊区位于所述负极极片靠近卷绕体外围圈的尾端部，正负极耳各在卷绕体的两端，其中大部分圆柱形的卷绕体的卷针；
(2)由SU305钢、铜、铜合金、铜镀镍、钢镀镍等材质制作成桶状开口硬壳，由密封圈、PTC、防爆片、顶盖组装为一个组合盖帽。放入开好圆孔的绝缘圈，弯折负极耳后固定绝缘圈，卷绕体负极耳端入钢壳，把钨钢、铜等材质焊针插入卷绕体中心，利用电阻焊接设备，把负极耳与硬壳底部焊机焊接导通。在硬壳开口端冲槽，正极耳穿入带有多个小孔和正极耳孔的绝缘圈，利用激光焊接、电阻焊机、超声波焊接等方式焊接正极耳与组合盖帽的导通，焊接后组合盖帽放入壳体槽位，利用模具冲压硬壳开口处，边缘向内收口固定组合盖帽，得到所述圆柱型钢壳锂离子电池。
对比应用例1
一种圆柱型钢壳锂离子电池，包括对比例1得到的膨胀膜和卷芯(惠州亿纬锂能股份有限公司，18650)；其制备方法与应用例1相同。
对比应用例2
一种圆柱型钢壳锂离子电池，包括对比例2得到的耐温膜和卷芯(惠州亿纬锂能股份有限公司，18650)；其制备方法与应用例1相同。
性能测试：
(1)厚度变化：在45℃下将得到的耐高温复合膨胀膜浸泡在电解液(包含质量为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，1mol/L的六氟磷酸锂) 中12h，测试厚度方向的变化，得到膨胀率。
(2)90℃下宽度变化：在90℃下将得到的耐高温复合膨胀膜放置16h，测试其宽度的变化。
(3)失效次数：利用电阻测试仪(HIOKI、BT35627)测试圆柱型钢壳锂离子电池8m跌落内阻值，出现内阻＞20％拆解分析集流体是否断裂，断裂即判定为失效，统计对应失效2％对应的跌落测试次数。
按照上述测试方法(1)和(2)对实施例1～3提供的复合膨胀膜，对比例1 提供的膨胀膜以及对比例2提供的耐温膜进行测试；按照上述测试方法(3)对应用例1～3、对比应用例1和2提供的锂离子电池进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：本发明提供的复合膨胀膜兼具优异的膨胀率以及耐高温稳定性。
具体而言，实施例1～3提供的复合膨胀膜在电解液浸泡前后的厚度变化为 87.5～137.5，置于90℃下16h，宽度几乎不发生变化；而对比例1提供的膨胀膜置于90℃下16h后宽度收缩减小60％，对比例2提供的耐温膜几乎不发生任何膨胀。
按照上述测试方法(3)对应用例1～3、对比应用例1～2提供的圆柱型钢壳锂离子电池进行测试，测试结果如表2所示：
表2
失效2％的跌落次数(次)
应用例1
190
应用例2
145
应用例3
210
对比应用例1
收缩后无法装备和注液
对比应用例2
25
根据表2数据可以看出，应用例1～3提供的圆柱型钢壳锂离子电池失效2％的跌落次数为145～210次，相较于应用对比例2提供的耐温膜得到的圆柱型钢壳锂离子电池(对比应用例2)而言，失效2％的跌落次数提升了480～740％，而对比应用例2得到的膨胀膜制备得到的圆柱型钢壳锂离子电池收缩后无法装备和注液。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种复合膨胀膜及其制备方法和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。