具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

1、一种一体化极片，包括极片1以及设置在极片1至少一侧面的隔膜浆料层2，所述隔膜浆料层2包括陶瓷粉以及聚氧化乙烯与聚丙烯酸络合物。

本发明的一种一体化极片，对电解液具有良好的浸润性、保液性，具有高温耐热性，避免隔膜高温破孔风险，同时能够避免正负极接触短路，安全性好。

本发明主要是将在极片表面直接涂覆一层陶瓷+PEO-PAA络合物共混层，其中PEO-PAA络合物具有良好的成膜性能完好的将涂覆的陶瓷层形成一个整体，防止有大的缝隙，杜绝正负极短路的风险。单独涂覆陶瓷层，陶瓷层的柔韧性差，容易开裂掉粉，而PEO-PAA络合物的加入使其形成一个整体能极大的改善涂层的柔韧性以及涂层的整体性，如图6和图7所示，对一体化极片弯曲后，隔膜浆料层仍然成一整体，而且十分柔软，没有裂纹。

PEO为一种固态电解质，其具有具有价格低廉，合成简单，且锂盐解离能力强，与锂金属的相容性较好的优点。锂盐可以被PEO聚合物链段溶解，形成自由的Li离子。这些Li离子可以通过PEO的链段运动而变得可以移动，从而实现了PEO基固态电解质中的Li离子的传导，其原理如图1所示。PEO中其分子结构为(CH₂CH₂O)如下式(1)所示。

PEO有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力，可以和许多有机低分子化合物、聚合物及某些无机电解质形成络合物。可与PEO形成络合物的有机物有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、马来酸酐与丙烯酸共聚物、儿茶酚单宁、α-萘酚、三羟甲基酚、酚醛树脂、尿素、D硫脲和朋胶等。可与PEO形成络合物的无机物有氟化胺、氟化钠、溴、碘、钾、汞的卤化物，硫氰酸铵、硫氰酸钾等。

聚丙烯酸(PAA)是一种水溶性高分子聚合物，别名丙烯酸均聚物，化学式为[C₃H₄O₂]n其结构式如下式(2)所示，呈弱酸性，是一种白色固体，在锂电池行业中常被用于粘结剂的使用。

本文将PEO与PAA溶液进行共混反应，形成PEO-PAA络合物，结构式如下式(3)所示，其中PEO：PAA＝1:0.6(质量分数比)，选择该共混比例的原因为PEO会在电解液中发生溶胀到溶解，如果PEO比例过高注液后影响隔膜的整体性。而PEO、PAA之间存在很强的氢键结合力，如果PAA含量过高，则在浆料中会形成一个个PEO-PAA的团聚颗粒，影响涂覆工序与隔膜的表面均一性。所以PEO：PAA共混比例选择为1：0.6。

优选地，所述隔膜浆料层2的厚度为3～8um。优选地，隔膜浆料层2的厚度为6um。

2、一种一体化极片的制备方法，包括以下步骤：

步骤(A)：将聚氧化乙烯和聚丙烯酸加入溶剂中混合搅拌形成络合物溶液；

步骤(B)：将步骤(A)中所述络合物溶液和陶瓷粉混合得到涂覆浆料；

步骤(C)：将步骤(B)中涂覆浆料在极片1至少一表面进行涂覆干燥形成隔膜浆料层2，过程如图2所示。

本发明的一种一体化极片的制备方法，制备方法简单，可控性好，易操作，能够大批量生产。制备出的一体化极片如图6所示，表面平整没裂纹，而且一体化极片柔软性好，对一体化极片弯曲时如图7所示，表面仍然光滑没裂纹，适合卷芯电池和叠片电池使用。

优选地，所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为1～3:0.5～1。优选地，所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为1～2:0.5～0.8。更优选地，所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为1:0.6。

优选地，所述聚氧化乙烯的分子量为600～800万。优选地，聚氧化乙烯的分子量为700万。将700万分子量的PEO和PAA以水作为溶剂，配比成20mg/mL的水溶液，选用700万大分子量的PEO是因为，聚合物分子量越大，其粘度越大，这样PEO溶液可以在电池涂层浆料中充当增稠剂与分散的作用。

优选地，所述制备方法还包括湿润剂和粘结剂，将步骤(A)中所述络合物溶液和湿润剂混合后再加入陶瓷粉和粘结剂搅拌混合制得涂覆浆料。湿润剂能够增加浆料的湿润性，制备时先将络合物溶液与湿润剂混合，能够增加后续添加陶瓷粉的分散性，使陶瓷粉均匀地分散到络合物溶液中，保证浆料的匀一性，最后加入粘结剂能够使浆料易于涂覆固定在极片上，同时加入一定含量的粘结剂能够调节浆料的固含量，使浆料流平性更好。

优选地，所述陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为80～90:8～12:0.5～2:3～6。优选地，陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为84:10:1:5。调节陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的用量，能够使制备出的一体化极片性能更好。

优选地，所述分散湿润剂为有机硅类分散湿润剂或醚类分散润湿剂。

优选地，所述步骤(B)中涂覆浆料的固含量为35％～55％。优选地，所述步骤(D)中涂覆浆料的固含量为40％。浆料的固含量设计为40-60％的高固含，这样方便涂覆工艺调试涂覆厚度，且高的固含量能有效的杜绝大缝隙的存在，降低电芯的短路风险。同时，络合物溶液中固含量为10％-20％，不能太高，否则电芯容易发软，也不能太低，不然其保液和对涂层的整体性改善效果不明显。

3、一种二次电池，包括正极、负极、电解液和壳体，所述正极和/或负极为上述的一体化极片。

本发明的一种二次电池，极片对电解液具有良好的浸润性和保液性，具有耐高温性，安全性好，不易短路，使用寿命长。

其中，正极包括正极极片1以及设置在正极极片1上的正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极极片1通常是汇集电流的结构或零件，所述正极极片1可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极极片1的材料，例如，所述正极极片1可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极包括负极极片1以及设置在负极极片1表面的负极活性物质，负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极极片1通常是汇集电流的结构或零件，所述负极极片1可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极极片1的材料，例如，所述负极极片1可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

壳体的材质包括但不限于铝塑膜、铝板、锡板、不锈钢中一种。

4、一种电池模块，包括多个电连接的二次电池。

本发明的一种电池模块，安全性能好，容量高，使用寿命长。

本申请实施例描述的一体化极片、二次电池以及电池模块，均适用于各种使用电池的装置，例如，手机、便携式设备、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等，例如，航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等，电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨。

本申请实施例描述的一体化极片、二次电池以及电池模块，不仅仅局限适用于上述所描述的设备，还可以适用于所有使用电池的设备，但为描述简洁，下述实施例均以二次电池为例进行说明。

实施例1

1、一种一体化极片的制备方法，包括以下步骤：

步骤(A)：将聚氧化乙烯和聚丙烯酸加入溶剂中混合搅拌形成络合物溶液；

步骤(B)：将步骤(A)中所述络合物溶液和湿润剂混合后再加入陶瓷粉和粘结剂搅拌混合制得涂覆浆料；

步骤(C)：将步骤(B)中涂覆浆料在极片1至少一表面进行涂覆干燥形成隔膜浆料层2，过程如图2所示，制备出的一体化极片如图6和图7所示。

其中，所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为1:0.6。

其中，所述聚氧化乙烯的分子量为700万。

其中，所述陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为84:10:1:5。

其中，所述分散湿润剂为有机硅类分散湿润剂。

其中，所述步骤(D)中涂覆浆料的固含量为40％。

正极和负极使用上述一体化极片，隔膜使用PP隔膜，在干燥房中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照体积比为45:45:10的比例混合均匀，得到有机混合溶剂。向该有机混合溶剂中加入LiPF₆，得到LiPF₆浓度为1mol/L的电解液，将正极、隔膜、负极和电解液装入壳体制备容量为170mAh的软包叠片电池。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为2:0.6。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为3:0.6。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为1:0.8。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

所述步骤(A)中聚氧化乙烯和聚丙烯酸的重量份数为1:1。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

所述陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为80:10:1:5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同之处在于：

所述陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为82:10:1:5。其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同之处在于：

所述陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为86:10:1:5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同之处在于：

所述陶瓷粉、络合物溶液、粘结剂以及湿润剂的重量份数为90:10:1:5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同之处在于：

正极包括正极极片1和涂覆在正极极片1表面的正极活性物质，所述正极活性物质为Li₂NiMn₃O₈，负极使用本发明一体化极片。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1不同之处在于：

负极包括负极极片1和涂覆在负极极片1表面的负极活性物质，所述负极活性物质为碳纤维，正极使用本发明一体化极片。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1不同之处在于：

正极和负极均使用铝箔，隔膜使用PP隔膜。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

性能测试

1、浸润性测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中0.5h，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量；

2、耐高温测试：将实施例1-9以及对比例1-3制备出的电池放置于200℃的储存箱中储存七天，结束后记得结果，实施例1结果如图4所示，对比例3结果如图5所示。

表1

由上述表1可以看出，本发明一体化极片对电解液的吸液性强，吸液量达到1.64mg/cm²，这是因为本发明隔膜浆料中PEO有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力，而且聚丙烯酸(PAA)是一种水溶性高分子聚合物，二者络合反应后仍然对电解液具有亲合力。实施例1相对于对比例1.08mg/cm²，吸液量提高了34％，而且经过500次循环充放电后具有良好的保液率，保液率达到96.7％，相对于对比例2的74.3％提高了23％。由图3所示，由本发明一体化极片和现有技术隔膜的滴液扩散性测试结果图可以看出，当本发明的一体化极片具有瞬间吸液性，能够在短暂的时间里对电解液进行吸附，从图3可以看到，10s时镜头里一体化极片已经湿润有电解润，而现在技术的隔膜对电解液的湿润面积只有一半，湿润性和速度较差。

由图4和图5对比可以看到，本发明的一体化极片具有耐高温性能，在于200℃的储存箱中不变色不燃烧，一体化极片完整没损，而对比例3使用现有的极片和隔膜的电池，在150℃左右即燃烧起来，而达到200℃时已烧剩下壳体，耐高温性差。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。