一种锂硫电池用隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂硫电池用隔膜及其制备方法 (Diaphragm for lithium-sulfur battery and preparation method thereof ) 是由 谢玉虎 李凯 陈萌 杨茂萍 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂硫电池用隔膜及其制备方法,该隔膜包括多孔基材膜以及涂覆在所述多孔基材膜表面的吸附功能涂层；所述吸附功能涂层包括改性石墨烯/聚苯胺复合材料和粘结性聚合物；所述改性石墨烯/聚苯胺复合材料是先将氧化石墨烯进行磺酸化处理形成磺酸化石墨烯后,将磺酸化石墨烯与苯胺进行聚合反应制备得到,能够在磺酸化石墨烯的表面形成聚苯胺三维网络,从而增强对多硫化物的吸附能力,可有效改善由于改性石墨烯或聚苯胺单独使用的不足,显著提升锂硫电池的循环容量保持率和倍率充电性能。(The invention discloses a diaphragm for a lithium-sulfur battery and a preparation method thereof, wherein the diaphragm comprises a porous substrate film and an adsorption functional coating coated on the surface of the porous substrate film; the adsorption functional coating comprises a modified graphene/polyaniline composite material and a cohesive polymer; the modified graphene/polyaniline composite material is prepared by performing sulfonation treatment on graphene oxide to form sulfonated graphene, and then performing polymerization reaction on the sulfonated graphene and aniline, so that a polyaniline three-dimensional network can be formed on the surface of the sulfonated graphene, the adsorption capacity on polysulfide is enhanced, the defect that the modified graphene or polyaniline is used alone can be effectively overcome, and the cycle capacity retention rate and the rate charging performance of a lithium-sulfur battery are remarkably improved.)
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池用隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是一种以单质硫为正极、金属锂为负极所制成电池体系。由于其超高的理论比能量，近年来受到广大关注。但是锂硫电池在放电过程中产生的多硫化物(Li2Sx，其中，4≤x≤8)易溶于电解液，可在阴极和阳极之间穿梭，从而显著降低充放电效率。为了解决这个问题，将小分子硫的同素异形体限制在微孔碳基体中，由于空间限制，可避免长链多硫化物的产生。但由于微孔碳材料孔体积较小，无法大量负载活性物质硫，不利于构建高能量密度的锂硫电池。
现有商业化应用的聚烯烃隔膜难以抑制多硫化物的迁移。隔膜的改性主要是在隔膜上涂覆相应的碳材料或者金属氧化物或者硫化物，在电池充放电过程中加强对多硫化物的物理阻挡，通过物理和化学吸附，防止其来回迁移。
发明内容
基于此，本发明提供了改性石墨烯/聚苯胺复合材料涂覆隔膜的制备方法，将石墨烯磺酸化以及和聚苯胺进行聚合解决了单独采用石墨烯对多硫化物吸附能力不足的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池用隔膜，所述隔膜包括多孔基材膜以及涂覆在所述多孔基材膜表面的吸附功能涂层；所述吸附功能涂层包括改性石墨烯/聚苯胺复合材料和粘结性聚合物；所述改性石墨烯/聚苯胺复合材料是先将氧化石墨烯进行磺酸化处理形成磺酸化石墨烯后，将磺酸化石墨烯与苯胺进行聚合反应制备得到。进一步优选的，所述多孔基材膜为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜；所述粘结性聚合物为聚偏氟乙烯系树脂或聚丙烯腈；所述改性石墨烯/聚苯胺复合材料与粘结性聚合物的质量比为(0.8-2)：100。
本发明的另一个目的是提供上述所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
磺酸化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入亚硝酸异戊酯和4-苯胺磺酸，在90-110℃温度中反应30-60分钟，最后将生成的产物依次进行离心、过滤、水洗、干燥后得到磺酸化石墨烯；
改性石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：低温下将磺酸化石墨烯分散在水中得到分散液；低温环境中，将过硫酸铵溶于盐酸溶液中，并加入苯胺得到混合溶液；将混合溶液缓慢加入到分散液中，低温环境中进行搅拌，最后将得到的产物进行洗涤、干燥后得到改性石墨烯/聚苯胺复合材料；优选的，上述低温为0摄氏度。
锂硫电池用隔膜的制备：将粘结性聚合物溶解在溶剂中得到粘结性溶液；优选的，所述溶剂为丙酮，所述粘结剂溶液的质量浓度为1％-5％。将改性石墨烯/聚苯胺复合材料分散在粘结性溶液中得到涂覆浆料；将涂覆浆料涂覆在所述多孔基材膜的一个表面，经过干燥后即得锂硫电池用隔膜。
作为优选的技术方案，所述氧化石墨烯是石墨粉经过氧化制备所得，具体步骤为：在冰水浴的条件下，将石墨粉和硝酸钠均匀溶解分散在浓硫酸中得到反应液；将高锰酸解缓缓地加入到反应液中，再依次将反应溶液的温度控制在15-25摄氏度1.3-1.7小时、温度升高到30-40摄氏度保持0.8-1.2小时，然后将去离子水加入到反应溶液中，并将反应溶液的温度升高到90-100摄氏度并保持30-50分钟，最后将过氧化氢加入到反应溶液中，反应50-70分钟，反应结束后将反应生成物进行洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明提供的锂硫电池用隔膜包括多孔基材膜以及涂覆在多孔基材膜表面的吸附功能涂层；该吸附功能涂层中含有的改性石墨烯/聚苯胺复合材料，是在磺酸化石墨烯的表面形成聚苯胺三维网络，能够增强对多硫化物的吸附能力，可有效改善由于改性石墨烯或聚苯胺单独使用的不足，显著提升锂硫电池的循环容量保持率和倍率充电性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
a、氧化石墨烯的制备：将10g石墨粉和5g硝酸钠均匀溶解分散与200ml浓硫酸中，然后将25g高锰酸解缓缓地加入到反应溶液中。将温度控制在20摄氏度1.5小时后，将温度升高到35摄氏度保持1小时，然后将去离子水加入到反应液中，并将温度升高到95摄氏度并保持40分钟，最后将120ml过氧化氢加入到反应液中，反应1小时。反应结束后将生成物用去离子水洗涤，并过滤，再用离心机分离，将所得产物用去离子水超声清洗40分钟后在90摄氏度下干燥24小时，然后得到氧化石墨烯。
b、磺酸化石墨烯的制备：取0.2g上述生成的石墨烯溶解于50ml去离子水进行超声处理30分钟，然后加入1g浓度为0.03M的4-苯胺磺酸和0.6ml的亚硝酸异戊酯在80摄氏度下在搅拌下反应12小时。将所得产物进行离心，过滤，水洗，然后进行冷冻干燥，形成磺酸化石墨烯。
c、改性石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：取0.1g改性石墨烯溶于10ml去离子水中，在0摄氏度进行搅拌30分钟。将0.5g过硫酸铵溶于15ml浓度为1M的盐酸溶液中，并将温度控制在0摄氏度，然后将0.02g苯胺加入到过硫酸铵的盐酸溶液中形成混合溶液。然后将此混合溶液缓慢地加入到改性石墨烯的分散液中。然后将此溶液在0摄氏度下进行搅拌。将得到的产物进行乙醇洗和水洗，然后进行冷冻干燥24小时，得到改性石墨烯/聚苯胺复合材料。
d、改性石墨烯/聚苯胺复合材料涂覆隔膜的制备：取0.1Kg聚丙烯腈加入到4Kg丙酮中制成粘结剂溶液；取0.8g上述步骤中制取的石墨烯/聚苯胺复合材料加入到上述粘结剂溶液中分散均匀后涂覆于厚度为14微米聚乙烯隔膜表面。
实施例2
步骤a-c与实施例1一致。
d、改性石墨烯/聚苯胺复合材料涂覆隔膜的制备：取0.1Kg聚丙烯腈加入到4Kg丙酮中制成粘结剂溶液；取1.2g上述步骤中制取的石墨烯/聚苯胺复合材料加入到上述粘结剂溶液中分散均匀后涂覆于厚度为14微米聚乙烯隔膜表面。
实施例3
步骤a-c与实施例1一致。
d、改性石墨烯/聚苯胺复合材料涂覆隔膜的制备：取0.1Kg聚丙烯腈加入到4Kg丙酮中制成粘结剂溶液；取2g上述步骤中制取的石墨烯/聚苯胺复合材料加入到上述粘结剂溶液中分散均匀后涂覆于厚度为14微米聚乙烯隔膜表面。
对比例1市售14微米聚乙烯隔膜。
分别以实施例1、2、3和对比例1中提供的隔膜制作锂硫扣式电池，硫正极按照硫：炭黑：PVDF＝7:1.5:1.5的比例进行合浆涂覆，负极采用锂金属片。扣电电化学性能如表1所示。
表1各实施例和对比例制得的扣电电化学性能
克容量(mAh/g)
100圈0.2C循环后容量保持率
5C恒流充入比
实施例1
1539
81.9％
72.8％
实施例2
1545
85.9％
73.8％
实施例3
1538
83.4％
70.6％
对比例
1357
60.7％
38.3％
由表1可以看出，实施例1、2和3中提供的改性隔膜有助于提升锂硫电池的循环容量保持率和倍率充电性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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