发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂。具体地说涉及一种使用自主合成的苄泽类缩水甘油醚对改性瓜尔胶进行疏水改性得到一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法。

本发明目的之一是提供一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，由包含以下组分的原料制备而成：

a)瓜尔胶；

b)苄泽类缩水甘油醚；

其中，苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2)，优选(0.5～1):1。

所述苄泽类缩水甘油醚选自四聚乙二醇单月桂基缩水甘油醚、聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十八烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)油基缩水甘油醚中的至少一种；所述苄泽类缩水甘油醚优选自聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚或聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚中的至少一种。

所述苄泽类缩水甘油醚为自主合成，其亲水链段(聚氧乙烯)能够增加产品的溶解度，避免长链烷烃疏水基团疏水性过强导致的接枝过多造成产物不溶的问题，其缩水甘油醚作为反应基团，与溴代基团相比，提高反应效率并阻止进一步反应。所述苄泽类缩水甘油醚的制备方法可如申请号为201610815855.9的专利所述，此处全文引入申请号为201610815855.9专利中的制备方法。

所述苄泽类缩水甘油醚制备方法具体如下：

i)将苄泽溶解在无水甲苯中，共沸除水；所述苄泽与无水甲苯的用量比例可为1g苄泽溶解于5～20mL无水甲苯；

ii)在氮气保护下，向烧瓶中加入氢化钠，氢化钠与苄泽摩尔比为(1:1)～(5:1)，再加入无水甲苯；然后将除水后的苄泽重新溶解在无水甲苯中，加入烧瓶，搅拌1～3h；步骤2)中，无水甲苯的用量比例均可为1g未除水的苄泽对应3～10mL无水甲苯；

iii)再将环氧丙烷加入到反应物中，环氧丙烷与苄泽摩尔比为(2:1)～(7:1)，30～60℃下反应5～8h；

iv)反应物静置、固液分层，将液体减压蒸馏除去溶剂得到苄泽类缩水甘油醚。

本发明目的之二是提供所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将瓜尔胶与低级醇和水的混合溶液进行搅拌，通入氮气，缓慢滴加无机碱溶液，加入的无机碱的质量占瓜尔胶质量的1～10％；

2)升温至60～90℃，缓慢加入溶于低级醇的苄泽类缩水甘油醚，反应4～12小时，其中苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2)：1；

3)中和步骤(2)所得溶液至中性，得到所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂。

其中，所述步骤1)中，所述无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的至少一种。

所述无机碱溶液浓度为0.01～52wt％，优选为30～50wt％。

所述步骤1)中，优选地，加入的无机碱的质量占瓜尔胶质量的2～5％。

所述步骤1)中，所述低级醇包括但不限于异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇中的至少一种，优选异丙醇。

所述步骤1)中，所述混合溶液中低级醇含量为70～90wt％。

所述步骤2)中，苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比优选为(0.5～1):1。

所述步骤3)中，中和后还包括过滤、洗涤、干燥等步骤，其均为通常方法。

具体地，所述制备方法具体可采用以下技术方案：

在三颈瓶中加入瓜尔胶和适量低级醇与水的混合溶液，搅拌，通氮气30min；缓慢滴加占瓜尔胶质量1～10％的无机碱溶液；升温至反应温度60～90℃，缓慢加入溶于低级醇的苄泽类缩水甘油醚，反应4～12小时；用稀盐酸中和至中性，倒出所有反应物，过滤，依次用80％和90％乙醇与水的混合物搅拌洗涤，然后过滤，再用无水乙醇搅拌洗涤，过滤，将未反应的苄泽类缩水甘油醚等残余反应物除净，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到白色粉末产物。

本发明目的之三为提供所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂在油田压裂中的应用。

本发明采用了低级醇与水的混合溶剂中进行悬浮反应来实现改性，如：异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇等与水的混合物。在通常的反应中，反应物只能在两相界面发生反应，因此具有反应效率不高的缺点。但本发明采用了自主合成的同时具有亲水链段和疏水链段的苄泽类缩水甘油醚对瓜尔胶进行了改性，亲水链段增加了产物的水溶性，因此本发明与现有技术中单纯使用相同长度的疏水链段改性相比，本发明改性后的瓜尔胶表现出更好的水溶性能和增稠性能。

本发明的效果：

第一，本发明采用自主合成的苄泽缩水甘油醚作为改性单体，包括聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚等，制备方法已在申请号为201610815855.9的专利中提到。该单体同时含有亲水链段和疏水链段，其亲水链段(聚氧乙烯)能够增加产品的溶解度，避免以往发明中单纯使用长链烷烃作为疏水基团的缺点：以往发明中仅使用长链烷烃作为疏水基团，长链烷烃疏水基团的疏水性过强，适当接枝率范围较窄，如果接枝率过低，疏水基团无法形成三维网状结构，起不到疏水缔合作用，无法实现疏水缔合达到的增稠效果，如果接枝率过高则导致产物不溶，背离疏水改性增稠的初衷，因此至今尚无长链烷烃疏水改性瓜尔胶的成熟产品。

第二，本发明采用自主合成的苄泽缩水甘油醚作为改性单体，与采用相同长度烷基链的缩水甘油醚相比，改性产物增稠性能更佳。

第三，本发明采取缩水甘油醚作为反应基团，缩水甘油醚通过端基环氧环开环接枝在瓜尔胶糖单元的羟基上，与国内现有专利通常采用的卤代烃相比，反应活性更高，有利于提高反应效率并能够阻止进一步反应。

第四，本发明采用在水/醇混合溶剂进行非均相悬浮反应的方法，虽然反应温度较高(60～90℃)又采用强无机碱(通常为NaOH)作为催化剂，可能造成瓜尔胶降解，但实验证明，采用本发明方法所制得的疏水改性瓜尔胶产品仍能保持相对较大分子量，且产品增稠性能显著提高。

本发明对瓜尔胶的化学改性尤其是疏水改性及其在油田开采中的应用有重要参考意义。