固体样品中痕量重金属汞的x射线荧光快速分析方法
阅读说明：本技术 固体样品中痕量重金属汞的x射线荧光快速分析方法 (X-ray fluorescence rapid analysis method for trace heavy metal mercury in solid sample ) 是由 胡学强 倪子月 岳元博 刘明博 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种固体样品中痕量重金属汞的X射线荧光快速测定方法,适合土壤、化肥、食品等样品中的痕量重金属汞的快速检测。方法包括如下步骤：S1、热解析；称取一定质量的固体样品放置到样品热解析单元的气密腔室的样品舟内,升温至600～700℃,实现样品解析；S2、富集；通过载气和载气控制单元控制热解析腔室中的载气流经滤膜,实现滤膜对热解析出来的汞元素的富集；S3、检测；完成富集的滤膜放入样品测试单元进行测试,所述样品测试单元为X射线荧光光谱仪；根据汞的谱峰强度计算滤膜中汞的含量,结合称取的固体样品质量最终计算出样品中汞的含量。本发明不需要对固体样品进行消解等前处理,操作简单,测试快速。(The invention relates to an X-ray fluorescence rapid determination method for trace heavy metal mercury in a solid sample, which is suitable for rapid detection of trace heavy metal mercury in samples such as soil, chemical fertilizers, food and the like. The method comprises the following steps: s1, thermal analysis; weighing a solid sample with a certain mass, placing the solid sample into a sample boat of an airtight chamber of a sample thermal analysis unit, and heating to 600-700 ℃ to realize sample analysis; s2, enriching; the carrier gas in the thermal desorption chamber is controlled to flow through the filter membrane through the carrier gas and carrier gas control unit, so that the mercury element subjected to thermal desorption is enriched by the filter membrane; s3, detecting; putting the enriched filter membrane into a sample testing unit for testing, wherein the sample testing unit is an X-ray fluorescence spectrometer; and calculating the content of mercury in the filter membrane according to the spectrum peak intensity of the mercury, and finally calculating the content of mercury in the sample by combining the mass of the weighed solid sample. The method does not need to carry out pretreatment such as digestion and the like on the solid sample, and has simple operation and quick test.)
技术领域
本发明属于环境科学领域，具体涉及一种固体样品中痕量重金属汞的X射线荧光快速分析方法。
背景技术
汞具有长程跨界污染的属性，被联合国环境规划署划为全球性污染物。汞污染具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性、强毒性等特征，并且环境中的汞在一定条件下还会转化为剧毒的甲基汞，同时，人体会通过呼吸、消化道或皮肤这样的途径吸收汞及其化合物，过量的汞会对健康造成极大的伤害。
汞的标准检测方法有《GB/T17136-1997土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》、《GB/T 22105-2008土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》，这些检测方法均需要使用强氧化性酸对土壤进行消解，前处理复杂，操作繁琐。标准方法《HJ 780土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》对于土壤和沉积物中的必测元素砷、铜、镍、铅、锌、铬的检测进行了说明，但对于必测元素汞来说，未进行说明；并且对于农用地土壤风险管控中国家标准限值最低是0.5mg/kg，X射线荧光难以满足测试需求。现有技术中公开了采用X射线荧光光谱法检测汞元素的方案通常是针对气体样品，例如本申请的申请人在2015年5月19日申请了中国发明专利ZL 201510257728.7，该专利提供了一种‘基于干法富集烟气中总汞的在线分析仪及分析方法’，采用在线X射线荧光无损检测技术，针对烟气排放的总汞(包括气态汞和颗粒汞)进行在线分析，但该方案对汞元素的检测限为0.1μg/m3，且无法直接用于固体样品的痕量(含量低于百万分之一的元素含量)分析，现有技术中亦未见关于固体样品中痕量汞的分析的相关报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种固体样品中痕量重金属汞的X射线荧光快速分析方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种固体样品中痕量重金属汞的X射线荧光快速分析方法，使用包括样品热解析单元、载气单元、样品富集单元和样品测试单元的重金属元素分析系统进行测试，所述方法包括如下步骤：
S1、热解析：
称取一定质量的固体样品放置到样品热解析单元的气密腔室的样品舟内，升温至600～700℃，实现样品解析；
S2、富集：
通过载气单元控制热解析腔室中的载气流经滤膜，实现滤膜对热解析出来的汞元素的富集；其中滤膜能够对汞进行选择性吸附，且滤膜本身不包含待测元素汞；
S3、检测：
完成富集的滤膜放入样品测试单元进行测试，所述样品测试单元为X射线荧光光谱仪；根据汞的谱峰强度计算滤膜中汞的含量，结合称取的固体样品质量最终计算出样品中汞的含量。
所述步骤S1和S2的热解析富集的时间为3～5min。
在步骤S1中，当样品舟放入热解析炉的炉管内时，整个热解析炉形成一个气密腔室，载气从炉管入口进入，通过热解析炉腔时，会载带待测样品热解析出来的汞流出到炉管出口。
在步骤S2中，滤膜放置在热解析炉炉管的出口，吸附待测元素，从而对样品中的待测元素进行富集。
在步骤S2中，所述载气单元通过加压吹入或者负压抽取的方式给载气提供动力，使其流经整个系统。
所述载气为不含汞元素的氧气、氩气或空气。
所述方法不需要使用强氧化性试剂对固体样品进行加热消解前处理。
所述固体样品选自土壤、化肥、食品、水系沉积物、岩石样品。
所述滤膜是碳纤维滤膜，能够对汞进行有效吸附。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过热解析-吸附过程实现固体样品中汞的富集，从而实现能量色散X射线荧光光谱法对样品中痕量汞的快速检测。固体样品经过热解析然后吸附到滤膜上，实现富集，然后放入分析仪进行测试，对于所测试的固体样品不需要浸泡和消解等复杂的前处理过程，整个测试过程操作简单，测试快速。
附图说明
图1是使用本发明对国家标准样品GSS4进行热解析富集后，使用 X射线分析仪进行测试得到的谱图，可明显观察到汞的测试谱峰；
图2是本发明对不同含量的国家标准样品进行富集后测试，以测试强度为峰强度，含量为纵坐标绘制的工作曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
本发明提供一种固体样品中痕量重金属汞的X射线荧光快速分析方法，使用一种重金属元素分析系统，重金属元素分析系统包括样品热解析单元、载气单元、样品富集单元和样品测试单元。
所述方法包括如下步骤：
S1、热解析；
称取一定质量的固体样品放置到样品热解析单元的气密腔室的样品舟内，升温至600～700℃，实现样品解析；
S2、富集；
通过载气单元控制热解析腔室中的载气流经滤膜，实现滤膜对热解析出来的汞元素的富集；其中滤膜会对汞选择性吸附，且滤膜本身不包含待测元素汞。
热解析富集的时间为3min。
S3、检测；
完成富集的滤膜放入样品测试单元进行测试，所述样品测试单元为X射线荧光光谱仪；根据汞的谱峰强度计算滤膜中汞的含量，结合称取的固体样品质量最终计算出样品中汞的含量。
所述载气为不含汞元素的氧气、氩气或空气。
下面介绍使用的分析系统：
本发明使用的重金属元素分析系统包括：载气单元、样品热解析单元、样品富集单元以及样品测试单元。该系统可以对固体样品中汞进行热解析-富集，最终实现EDXRF对样品中汞的快速检测。打开热解析炉开关，升温到设定的温度，通入载气，放入样品实现解析，载气会载带解析出来的汞通过滤膜进行富集，然后使用X射线荧光光谱法对滤膜直接测试，实现样品中汞的测定。
所述载气单元包括：载气、流量计、流量控制阀、气路。载气流经气路，载气流量通过流量控制阀控制，使用流量计进行监测载气流量的具体数值。载气单元通过加压吹入或者负压抽取的方式给载气提供动力，使其流经整个系统。
所述样品热解析单元包括：样品舟、石英管、硅钼棒、温控器、R 型热电偶、气路、保温材料、风扇。硅钼棒对石英管进行加热，R型热电偶会检测温度，并反馈到温控器进行温度调节，气路对载气进行约束，并避免待测样品扩散到空气中，保温材料可以减少硅钼棒对空气的热辐射。风扇可以对保温材料以外的相关部件进行降温，保证仪器相关部件在一定温度以下工作。
温度达到设定的温度后，在样品热解析单元通入载气。样品舟中已准确称量的样品放入热解析炉腔中，待测元素解析出来后，被载气载带离开热解析单元。
热解析单元工作时，将样品放置到样品舟内，当打开温控器时，若炉管温度未达到设置的温度，温控器会控制硅钼棒对炉管加热，通过热电偶可以获取炉管的温度，并反馈到程序控制板，加热到设定的温度时，硅钼棒会停止加热，当温度超过一定范围时，此时会启动冷却装置进行降温，实验过程中会重复此过程。
当样品舟放入热解析炉的炉管内时，此时除了载气入口和出口以外，整个热解析炉是一个密闭的空间，载气从入口进入，通过热解析炉腔时，会载带待测样品中热解析出来的汞流出热解析出口。放置在载气出口的滤膜会吸附待测元素，从而对样品中的待测元素进行富集。
所述样品富集单元包括滤膜和固定滤膜的装置，载气载带待测元素流经滤膜，滤膜选择性吸附待测元素。
所述样品测试单元包括：X射线光管、探测器、高压电源、控制电路板、工控触屏机。工控触屏机的软件通过控制电路板实现对滤膜、 X射线光管、探测器、高压电源的控制，实现滤膜上待测元素的测试， X射线光管会在高压电源的控制下发射初级X射线，对富集汞之后的滤膜进行照射，激发滤膜中待测元素产生特征X射线，探测器接收样品产生的X射线光子，软件会对探测器接收的谱图进行分析，结合称量的样品质量，计算并输出样品中待测样品中汞的含量。
实施例1-土壤样品中汞元素的测定
S1、热解析；
称取0.3g的国家标准样品GSS4放置到样品热解析单元的气密腔室的样品舟内，升温至650℃，实现样品解析；
S2、富集；
通过载气和载气控制单元控制热解析腔室中的氩气流经滤膜，实现滤膜对热解析出来的汞元素的富集；
热解析富集的时间为3min。
S3、检测；
完成富集的滤膜放入样品测试单元进行测试，所述样品测试单元为X射线荧光光谱仪；根据汞的谱峰强度计算滤膜中汞的含量，结合称取的固体样品质量最终计算出样品中汞的含量，如图1所示。
图2为采用本发明方法对不同含量的国家标准样品进行富集后测试，以测试强度为峰强度，含量为纵坐标绘制的工作曲线。