用于制备碳酸二甲酯的方法
阅读说明：本技术 用于制备碳酸二甲酯的方法 (Method for producing dimethyl carbonate ) 是由 戈军伟 何文军 王意 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硅化镁和/或碳化锂在酯交换反应特别是在制备碳酸二甲酯的反应中作为催化剂的用途。本发明还提供了一种用于制备碳酸二甲酯的方法,其包括将碳酸亚烷基酯和甲醇与催化剂接触,其中催化剂包括硅化镁和/或碳化锂。本发明提供的方法采用硅化镁和/或碳化锂催化剂,解决了以往技术中在酯交换反应中存在的非均相催化剂活性低及活性组分易流失的问题。本发明的催化剂用于碳酸亚烷基酯和甲醇的酯交换反应制备碳酸二甲酯中,碳酸亚烷基酯的转化率、选择性均较高。(The invention provides the use of magnesium silicide and/or lithium carbide as a catalyst in transesterification reactions, in particular in the reaction for preparing dimethyl carbonate. The invention also provides a process for the preparation of dimethyl carbonate comprising contacting alkylene carbonate and methanol with a catalyst, wherein the catalyst comprises magnesium silicide and/or lithium carbide. The method provided by the invention adopts the magnesium silicide and/or lithium carbide catalyst, and solves the problems of low activity of heterogeneous catalysts and easy loss of active components in the ester exchange reaction in the prior art. The catalyst of the invention is used for preparing dimethyl carbonate by the ester exchange reaction of alkylene carbonate and methanol, and the conversion rate and the selectivity of the alkylene carbonate are both higher.)
技术领域
本发明涉及一种碳酸亚烷基酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域，目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法优于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.，US2011040117，C.P.Allais et al.，WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降；金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage etal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀，长时间活性下降比较快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的用于碳酸亚烷基酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂具有活性和选择性高，活性组分不易流失的特点。
在第一方面，本发明提供了一种硅化镁和/或碳化锂在酯交换反应中作为催化剂的用途。
在第二方面，本发明提供了一种硅化镁和/或碳化锂在制备碳酸二甲酯的反应中作为催化剂的用途。
在第三方面，本发明提供了一种用于制备碳酸二甲酯的方法，其包括将碳酸亚烷基酯和甲醇与催化剂接触，其中催化剂包括硅化镁和/或碳化锂。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为40-160℃。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为50-140℃。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的时间为0.1-30小时。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的时间为1-10小时。
根据本发明的一些实施方式，所述甲醇和碳酸亚烷基酯的摩尔比为2-20：1。
根据本发明的优选实施方式，所述甲醇和碳酸亚烷基酯的摩尔比为4-15：1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与碳酸亚烷基酯的重量比为0.001-0.5：1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂与碳酸亚烷基酯的重量比为0.002-0.2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碳酸亚烷基酯包括选自C2-C12的碳酸亚烷基酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述碳酸亚烷基酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
本发明方法采用硅化镁和/或碳化锂催化剂，解决了以往技术中在酯交换反应中存在的非均相催化剂活性低的问题；另外，该催化剂在体系中性质稳定，活性中心不易流失，解决了非均相催化剂活性组分易流失的问题。本发明的催化剂用于碳酸亚烷基酯和甲醇的酯交换反应制备碳酸二甲酯中，碳酸亚烷基酯的转化率、选择性均较高。
附图说明
图1为根据本发明实施例1的催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
【实施例1】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为62.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例2】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，100℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为62.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例3】
将11.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.55克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为8：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为80.6％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例4】
将22.0克碳酸乙烯酯、64.0克甲醇和0.55克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为8：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005：1)，120℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为80.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.8％。
【对比例1】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂氧化硅置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，100℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为小于1％。
【对比例2】
将11.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.55克催化剂氧化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为8：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005：1)，120℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为32.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例5】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂碳化锂置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.8％，碳酸二甲酯的选择性为99.7％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例6】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇、0.11克催化剂硅化镁和0.11克催化剂碳化锂置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.7％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例7】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇、0.2克催化剂硅化镁和0.02克催化剂碳化锂置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.7％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例8】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇、0.02克催化剂硅化镁和0.2克催化剂碳化锂置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.9％，碳酸二甲酯的选择性为99.7％，乙二醇的选择性为99.8％。
【实施例9】
将44克碳酸乙烯酯、32克甲醇和0.44克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为2：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为35.4％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例10】
将11克碳酸乙烯酯、32克甲醇和0.11克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为8：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为80.1％，碳酸二甲酯的选择性为99.8％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例10】
将5.9克碳酸乙烯酯、32克甲醇和0.06克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为15：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为87.8％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例11】
将2.75克碳酸乙烯酯、32克甲醇和0.03克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为0.5：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为10.1％，碳酸二甲酯的选择性为82.2％，乙二醇的选择性为87.5％。
【实施例12】
将22克碳酸乙烯酯、32克甲醇和0.002克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.001：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.8％，碳酸二甲酯的选择性为99.7％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例13】
将22克碳酸乙烯酯、32克甲醇和2.2克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.1：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.0％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例14】
将22克碳酸乙烯酯、32克甲醇和11克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.5：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.7％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例15】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，50℃反应0.5小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为39.7％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例16】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，80℃反应0.5小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为48.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例17】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，140℃反应0.5小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为54.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例18】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂硅化镁置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，160℃反应0.5小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为61.4％，碳酸二甲酯的选择性为99.9％，乙二醇的选择性为99.9％。
【实施例19】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和0.22克催化剂碳化锂置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸亚烷基酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.01：1)，120℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。重复催化剂使用5次后，取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率、碳酸二甲酯的选择性和乙二醇的选择性如表1所示。
表1
使用次数
碳酸乙烯酯的转化率
碳酸二甲酯的选择性
乙二醇的选择性
1
61.8％
99.8％
99.8％
2
61.7％
99.8％
99.9％
3
61.5％
99.8％
99.8％
4
61.6％
99.8％
99.9％
5
61.4％
99.8％
99.8％
根据本发明的实施例，采用硅化镁和/或碳化锂作为催化剂用于碳酸亚烷基酯和甲醇的酯交换反应制备碳酸二甲酯中，碳酸亚烷基酯的转化率可以达到60％以上，碳酸二甲酯的选择性可以达到99.7％以上，乙二醇的选择性可以达到99.8％以上，并且催化剂重复使用多次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。