一种二烷基碳酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种二烷基碳酸酯的制备方法 (Preparation method of dialkyl carbonate ) 是由 董丽 杨瑞 苏倩 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二烷基碳酸酯的制备方法,所述制备方法包括：以环状碳酸酯和一元醇为原料,在三唑鎓类离子液体的催化下,进行酯交换反应,得到二烷基碳酸酯。本发明创造了一种全新的制备二烷基碳酸酯的方法,利用三唑鎓类离子液体催化环状碳酸酯与一元醇发生酯交换反应,得到二烷基碳酸酯,使用上述方法制备二烷基碳酸酯具有较高的选择性和转化率,得到的二烷基碳酸酯的选择性可达99.5％。相较于现有技术中制备二烷基碳酸酯的方法,本发明中使用的三唑鎓类离子液体催化剂具有催化效率高、稳定性好、无需其它溶剂或助催化剂、反应条件温和等诸多优点,具有较高的工业化应用价值。(The present invention relates to a process for the preparation of dialkyl carbonate, the process comprising: taking cyclic carbonate and monohydric alcohol as raw materials, and carrying out ester exchange reaction under the catalysis of triazolium ionic liquid to obtain dialkyl carbonate. The invention creates a brand new method for preparing dialkyl carbonate, which utilizes triazolium ionic liquid to catalyze cyclic carbonate and monohydric alcohol to carry out ester exchange reaction to obtain the dialkyl carbonate, the dialkyl carbonate prepared by the method has higher selectivity and conversion rate, and the selectivity of the obtained dialkyl carbonate can reach 99.5 percent. Compared with the method for preparing dialkyl carbonate in the prior art, the triazolium ionic liquid catalyst used in the invention has the advantages of high catalytic efficiency, good stability, no need of other solvents or promoters, mild reaction conditions and the like, and has higher industrial application value.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二烷基碳酸酯的制备方法，尤其涉及一种简便、绿色、高效的二烷基碳酸酯的制备方法。
背景技术
二烷基碳酸酯应用广泛，其中短链的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯尤为突出。碳酸二甲酯(DMC)是一种重要化工原料，作为21世纪有机合成的“新基石”，在医药、塑料、电池和新材料等领域具有广泛的应用价值。碳酸二甲酯低毒、无腐蚀性，具有良好的溶解性能，可以作为绿色溶剂代替甲苯和三氯乙烷等。碳酸二甲酯含有羰基，能作为羰基化试剂代替光气合成聚碳酸酯(PC)等。除此之外，碳酸二甲酯具有高氧含量、高辛烷值，可以作为汽油或者柴油添加剂。碳酸二乙酯(DEC)也是重要的绿色化工原料和有机中间体，具有很高的工业应用价值。在生产合成树脂、硝酸纤维素等常作为溶剂，作为碳酰化试剂可以合成酮及杂环化合物等，还可以用作锂电池的电解液。
以碳酸二甲酯为例，目前合成碳酸二甲酯的方法主要有酯交换法、光气法、甲醇氧化羰基化法、甲醇与二氧化碳直接反应合成法和尿素醇解法等。其中酯交换法合成碳酸二甲酯，首先采用环氧化物和二氧化碳合成环状碳酸酯，再催化环状碳酸酯与甲醇进行酯交换(醇解)反应得到碳酸二甲酯并副产二元醇。该方法产物收率高而且反应条件温和，工艺流程简单，具有较大的发展前景。
目前酯交换法合成碳酸二甲酯所用的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂多为碱金属氧化物、碱金属醇盐、卤化季铵盐和有机碱等，专利CN1569807A中使用甲醇钠等均相催化剂催化甲醇和碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯，该催化剂催化活性高，但产物与催化剂分离困难，催化剂易失活、不易再生。非均相催化剂则是将碱金属盐等活性组分负载到分子筛等载体上，合成负载催化剂，专利CN105879892A中开发一种固体碱催化剂催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯，该催化剂催化性能好，但制备成本高，过程较复杂。
离子液体具有不挥发、稳定性好和可循环使用等优点，且离子液体结构可设计，可以作为优良的催化剂和绿色溶剂等。离子液体的可设计性可以满足特定性能要求受到研究者的广泛关注，开发功能化离子液体催化酯交换反应制备二烷基碳酸酯具有很大的应用潜力。例如专利CN103980124B中采用了季铵盐类离子液体催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯，离子液体可重复使用，但该催化剂使用寿命不长。
因此，若能开发一种新型的作为高效催化合成二烷基碳酸酯的离子液体催化剂，以能绿色清洁、快速高效、制备工艺相对简易地合成二烷基碳酸酯是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二烷基碳酸酯的制备方法，尤其提供一种简便、绿色、高效的二烷基碳酸酯的制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种二烷基碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括：以环状碳酸酯和一元醇为原料，在三唑鎓类离子液体的催化下，进行酯交换反应，得到二烷基碳酸酯。
本发明创造了一种全新的制备二烷基碳酸酯的方法，利用三唑鎓类离子液体催化环状碳酸酯与一元醇发生酯交换反应，得到二烷基碳酸酯，使用上述方法制备二烷基碳酸酯具有较高的选择性和转化率，得到的二烷基碳酸酯的选择性可达99.5％。相较于现有技术中制备二烷基碳酸酯的方法，本发明中使用的三唑鎓类离子液体催化剂具有催化效率高、稳定性好、无需其它溶剂或助催化剂、反应条件温和等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
优选地，所述三唑鎓类离子液体的结构如式I所示：
其中，R1选自氢、甲基、氨基、甲酸甲酯基或酰胺基；
R2、R3、R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C16烷基(例如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C8烷基、C10烷基、C12烷基、C16烷基等)、取代或未取代的C1-C16羟烷基(例如C1羟烷基、C2羟烷基、C3羟烷基、C4羟烷基、C8羟烷基、C10羟烷基、C12羟烷基、C16羟烷基等)、取代或未取代的苄基；
X选自任意一种配位阴离子。
优选地，所述R1选自氢、甲基或氨基。
优选地，所述R2、R3、R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C4烷基。
优选地，X选自氢氧根、苯甲酸根、甲酸根、醋酸根、甲氧根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、二氰胺根或高氯酸根。
优选地，所述环状碳酸酯的结构如式Ⅱ所示：
其中，R5、R6独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10烷基(C1烷基、C2烷基、C4烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C10烷基等)、取代或未取代的C2-C8烯基(C2烯基、C3烯基、C4烯基、C5烯基、C6烯基、C7烯基、C8烯基等)、取代或未取代的C2-C8炔基(C2炔基、C3炔基、C4炔基、C5炔基、C6炔基、C7炔基、C8炔基等)、取代或未取代的C6-C18芳基(C6芳基、C10芳基、C12芳基、C16芳基、C18芳基等)。
优选地，所述C1-C10烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C6-18芳基的取代基包括卤素原子、羟基、氨基、C1-C10烷基。
优选地，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇中的任意一种。
优选地，所述环状碳酸酯与一元醇的摩尔比为1:(5-15)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述环状碳酸酯与一元醇的摩尔比特定选择为1:(5-15)的数值范围是因为若一元醇的摩尔量进一步提高环状碳酸酯转化率无明显变化但会增大分离循环能耗；若一元醇的摩尔量进一步降低会降低环状碳酸酯的转化率。
优选地，所述三唑鎓类离子液体与环状碳酸酯的质量比为1:(10-1000)，例如1:10、1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800或1:1000等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述三唑鎓类离子液体与环状碳酸酯的质量比特定选择为1:(10-1000)的数值范围是因为若环状碳酸酯的用量进一步提高会大幅降低环状碳酸酯的转化率，若环状碳酸酯的用量小于上述数值范围的最小值会使环状碳酸酯的转化率无明显变化。
优选地，所述酯交换反应的温度为30-90℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的酯交换反应需要满足特定的温度要求，若温度高于90℃或温度低于30℃均会降低环状碳酸酯的转化率。
优选地，所述酯交换反应的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述二烷基碳酸酯的制备方法具体包括：
以环状碳酸酯和一元醇为原料，在三唑鎓类离子液体的催化下，在30-90℃下进行酯交换反应1-10h，得到二烷基碳酸酯；
所述三唑鎓类离子液体的结构如式I所示：
其中，R1选自氢、甲基、氨基、甲酸甲酯基或酰胺基；
R2、R3、R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C16烷基、取代或未取代的C1-C16羟烷基、取代或未取代的苄基；
X选自任意一种配伍阴离子；
所述环状碳酸酯的结构如式Ⅱ所示：
其中，R5、R6独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C2-C8炔基、取代或未取代的C6-18芳基；
所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇中的任意一种。
所述制备方法可以由以下反应式表示：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明创造了一种全新的制备二烷基碳酸酯的方法，利用三唑鎓类离子液体催化环状碳酸酯与一元醇发生酯交换反应，得到二烷基碳酸酯，使用上述方法制备二烷基碳酸酯具有较高的选择性和转化率，得到的二烷基碳酸酯的选择性可达99.5％，转化率可达71.3％。相较于现有技术中制备二烷基碳酸酯的方法，本发明中使用的三唑鎓类离子液体催化剂具有催化效率高、稳定性好、无需其它溶剂或助催化剂、反应条件温和等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述各实施例所涉及的产物的产率均通过安捷伦公司生产的7890BGC-TCD型气相色谱仪进行定量测定。
下述实施例所涉及的三唑鎓类离子液体催化剂可以通过市售购买获得，也可以通过自行合成得到。
示例性地，三唑鎓类离子液体可以通过如下方法制备得到：
将3-氨基-1,2,4-三唑与2-溴乙醇加入250mL烧瓶中，加入乙酸乙酯，在常压氮气氛围下，温度75℃加热回流搅拌反应进行12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤反应产物3次，之后将反应产物在60℃下真空干燥过夜，得到三唑鎓类离子液体。通过增加和改变三氮唑类化合物种类、替换溴乙烷为其他类型的化合物、不同阴离子的改性(例如通过离子交换等改性方法)，本领域的技术人员可以得到结构不同的三唑鎓类离子液体。
实施例1
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体如下：
将8.806g碳酸乙烯酯和32.04g甲醇与88mg的离子液体置于100mL密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度为60℃，进行酯交换反应6h，得到产物碳酸二甲酯和乙二醇。
所述离子液体的结构如化合物1所示：
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为67.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.5％。
实施例2
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体如下：
将8.806g碳酸乙烯酯和32.04g甲醇与88mg的离子液体置于100mL密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度为50℃，进行酯交换反应8h，得到产物碳酸二甲酯和乙二醇。
所述离子液体的结构如化合物2所示：
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为71.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.5％。
实施例3
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体如下：
将8.806g碳酸乙烯酯和32.04g甲醇与88mg的离子液体置于100mL密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度为80℃，进行酯交换反应4h，得到产物碳酸二甲酯和乙二醇。
所述离子液体的结构如化合物3所示：
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为62.5％，碳酸二甲酯的选择性为99.5％。
实施例4
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于离子液体的加入量为8.8mg，其他条件均保持不变。
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为50.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.3％。
实施例5
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于甲醇的加入量为16.02g，其他条件均保持不变。
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为45.6％，碳酸二甲酯的选择性为99.4％。
实施例6
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于反应的温度为20℃，反应的时间为12h，其他条件均保持不变。
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为13.8％，碳酸二甲酯的选择性为99.0％。
实施例7
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于反应的温度为100℃，反应的时间为1h，其他条件均保持不变。
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为32.1％，碳酸二甲酯的选择性为99.2％。
实施例8
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将碳酸乙烯酯替换为相同摩尔量的碳酸丙烯酯，其他条件均保持不变。
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为65.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.4％。
实施例9
本实施例提供一种碳酸二甲酯的制备方法，具体与实施例1的区别仅在于将碳酸乙烯酯替换为相同摩尔量的碳酸环氯丙烯酯，其他条件均保持不变。
经测定，碳酸乙烯酯的转化率为59.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.3％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种二烷基碳酸酯的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
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