一种稀土二聚体配位聚合物低温磁制冷材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种稀土二聚体配位聚合物低温磁制冷材料及制备方法 (Rare earth dimer coordination polymer low-temperature magnetic refrigeration material and preparation method thereof ) 是由 李领伟 吴玉维 张振乾 张晓飞 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于低温磁制冷材料技术领域,涉及一种稀土二聚体配位聚合物低温磁制冷材料及制备方法。其组成式为Ln-2(L)-2(DMF)-4；其中,Ln为镧系稀土金属Gd,Tb,Dy,Ho中的一种或两种,L为脱质子后的5-(4-羧基苯甲氧基)间苯二甲酸,DMF为N,N-二甲基甲酰胺。该聚合物属单斜晶系、C2/c空间群,具有三维层堆积状结构,其最小不对称单元由两个稀土金属阳离子,两个配体阴离子和两个DNF分子组成。材料在0～5T的磁场变化下,等温磁熵变为7.2-26.4J/kg K。其化学稳定性好,该类稀土二聚体配位聚合物制备方法简单,磁热性能大,重复性好,可用于工业化生产。(The invention belongs to the technical field of low-temperature magnetic refrigeration materials, and relates to a rare earth dimer coordination polymer low-temperature magnetic refrigeration material and a preparation method thereof. The composition formula is Ln 2 (L) 2 (DMF) 4 (ii) a Wherein Ln is one or two of lanthanide rare earth metals Gd, Tb, Dy and Ho, L is deprotonated 5- (4-carboxyl benzyloxy) isophthalic acid, and DMF is N, N-dimethylformamide. The polymer belongs to a monoclinic system and a C2/C space group, has a three-dimensional layer stacking structure, and the minimum asymmetric unit of the polymer consists of two rare earth metal cations, two ligand anions and two DNF molecules. Under the change of a magnetic field of 0-5T, the isothermal magnetic entropy of the material is changed to 7.2-26.4J/kg K. The chemical stability is good, the preparation method of the rare earth dimer coordination polymer is simple, the magnetic thermal performance is large, the repeatability is good,can be used for industrial production.)
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，特别涉及一种应用于低温磁制冷的稀土二聚体配位聚合物材料及其制备方法。
背景技术
制冷技术是一项广泛应用于食品加工、生物制药、石油化工、高能物理、航空航天等领域的极为重要的技术。我国对制冷设备的使用量很大，但由于缺乏核心技术，能源利用率；常用低温制冷剂R728(N2)、R732(O2)等均无法实现足够低的温度，氦-3制冷剂虽能达到2K以下的温度，但效率低且价格昂贵，限制了低温区的实验研究。为解决能源利用率不足，支撑高新技术的研究，对新型低温制冷技术的研发显然非常迫切。
磁制冷技术是基于材料的磁热效应(即magnetocaloric effect，又称磁卡效应)实现制冷的一种噪音低、无污染同时效率高的高新制冷技术。磁制冷的原理是利用外加磁场的变化使磁工质的磁矩发生有序、无序的相互转化，磁矩变化时磁体会产生吸热和放热作用，从而进行制冷循环。相比于传统的压缩机制冷方式，磁制冷是以磁性固体材料作为磁制冷工质，因而在制冷过程中不会出现由于材料体积发生变化造成的制冷机不稳定；并未使用氟利昂等制冷剂故不会排除有毒气体或温室气体，绿色无污染；磁工质为固体，熵密度远远大于气体，有利于设备的小型化；作用温跨区间大，是未来最具潜力的新型制冷方式之一。
近年来，由于稀土离子具有多样、独特的配位模式，故而稀土稀土基配位聚合物材料往往表现出丰富新颖的结构及磁性以及其顺磁的本质成为液氦区域磁制冷的主要研究对象之一。对于该类磁制冷材料，目前稀土基配位聚合物磁制冷材料的晶体形成、结构调控理论并不成熟，定向合成尚有困难，合成过程繁琐，成本高等不足之处。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种稀土二聚体配位聚合物低温磁制冷材料及制备方法。
一种稀土二聚体配位聚合物低温磁制冷材料，其组成式为Ln2(L)2(DMF)4；其中，Ln为稀土金属Gd，Tb，Dy，Ho中的一种或两种,L为脱质子后的5-(4-羧基苯甲氧基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。该配位聚合物材料具有单斜晶系，属于C2/c空间群，具有三维层堆积状结构，其最小不对称单元由两个稀土金属阳离子，两个配体阴离子和两个DMF分子组成。该稀土二聚体配位聚合物材料在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为7.2-26.4J/kgK。
一种稀土二聚体配位聚合物低温磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将稀土硝酸盐和有机配体溶于有机溶剂中，搅拌30-60分钟至溶解并混合均匀形成溶液；
步骤2：将步骤1制成的混合溶液装入聚四氟乙烯(PTFE)内衬水热合成反应釜中，在80-180℃下保温3-5天，随后以3-5℃/h的速率冷却至室温形成溶液；
步骤3：将步骤2制得的溶液搅拌均匀后置于离心管中以4800-7200r/min的转速离心分离3-6min得到固体产物。
步骤4：将步骤3得到的固体产物经3-5次DMF和乙醇洗涤、抽滤、自然干燥后得到应用于低温磁制冷的稀土二聚体配位聚合物材料。
作为优选，所述硝酸稀土盐为硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬中的一种或两种；所述有机配体为5-(4-羧基苯甲氧基)间苯二甲酸(H3L)。
作为优选，稀土硝酸盐和有机配体的摩尔比为1：(0.7-1.2)。
作为优选，所述有机溶剂为DMF与乙醇的混合溶剂，混合溶剂中DMF与乙醇的体积比为1：(0.8-1.3)。
本发明相对现有技术具有的效果：本发明材料化学稳定性好，制备方法简单，磁熵变大，重复性好，可用于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的分析，但具体实施案例并不对本发明作任何限定。
实施例1：制备Dy2(L)2(DMF)4磁制冷材料
步骤1：将0.5mmol的Dy(NO3)3和0.5mmol的5-(4-羧基苯甲氧基)间苯二甲酸溶于7.5mL二甲基甲酰胺与7.5mL乙醇的混合溶液中，搅拌45分钟至溶解并混合均匀；
步骤2：将步骤1制成的混合溶液装入聚四氟乙烯(PTFE)内衬水热合成反应釜中，在80℃下保温3天，随后以3℃/h的速率冷却至室温；
步骤3：将步骤2制得的溶液e搅拌均匀后取出12ml置于离心管中以7000r/min的转速离心分离5min得到无色沉淀；
步骤4：将步骤3得到的无色沉淀经三次DMF洗涤、三次乙醇洗涤、抽滤、自然干燥后得到Dy2(L)2(DMF)4配位聚合物材料。测得所获成品在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为8.1J/kg K。
实施例2：制备GdTb(L)2(DMF)4磁制冷材料
步骤1：将0.2mmol的Tb(NO3)3、0.2mmol的Gd(NO3)3和0.4mmol的5-(4-羧基苯甲氧基)间苯二甲酸溶于7.5mL二甲基甲酰胺与7.5mL乙醇的混合溶液中，搅拌60分钟至溶解并混合均匀；
步骤2：将步骤1制成的混合溶液装入聚四氟乙烯(PTFE)内衬水热合成反应釜中，在120℃下保温5天，随后以4℃/h的速率冷却至室温；
步骤3：将步骤2制得的溶液搅拌均匀后取出10ml置于离心管中以4800r/min的转速离心分离3min得到无色沉淀；
步骤4：将步骤3得到的无色沉淀经三次DMF洗涤、三次乙醇洗涤、抽滤、自然干燥后得到GdTb(L)2(DMF)4配位聚合物材料。测得所获成品在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为26.4J/kg K。
实施例3：制备Ho2(L)2(DMF)4磁制冷材料
步骤1：将0.3mmol的Ho(NO3)3和0.36mmol的5-(4-羧基苯甲氧基)间苯二甲酸溶于8mL二甲基甲酰胺与7.5mL乙醇的混合溶液中，搅拌30分钟至溶解并混合均匀；
步骤2：将步骤1制成的混合溶液装入聚四氟乙烯(PTFE)内衬水热合成反应釜中，在100℃下保温4天，随后以4℃/h的速率冷却至室温；
步骤3：将步骤2制得的溶液搅拌均匀后取出12ml置于离心管中以6400r/min的转速离心分离6min得到无色沉淀；
步骤4：将步骤3得到的无色沉淀经三次DMF洗涤、三次乙醇洗涤、抽滤、自然干燥后得到Ho2(L)2(DMF)4配位聚合物材料。测得所获成品在0～5T的磁场变化下，等温磁熵变为7.4J/kg K。