聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用 (Polyethylene microporous membrane and preparation method and application thereof ) 是由 庞博 杜泽学 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚乙烯微孔膜的制备方法,包括将聚乙烯与复合稀释剂混合得预混料,其中聚乙烯占预混料的20wt％～60wt％,复合稀释剂占预混料的40wt％～80wt％；预混料经熔融挤出、冷却成型后得初生膜片；采用萃取剂除去初生膜片中的复合稀释剂,然后进行热处理得聚乙烯微孔膜；复合稀释剂包括高温溶剂和非溶剂,高温溶剂选自十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、十四醇、十六醇、十八醇和二十醇中的一种或多种,非溶剂选自二苯甲酮、碳酸二苯酯和二甲基砜中的一种或多种,高温溶剂占复合稀释剂不小于60wt％。通过采用特定复合稀释剂使得在相分离过程中聚合物浓度较高时仍可发生液液相分离,所得聚乙烯微孔膜具有优异透气性能和力学强度,适用于作为锂电池隔膜材料。(The invention provides a preparation method of a polyethylene microporous membrane, which comprises the steps of mixing polyethylene and a composite diluent to obtain a premix, wherein the polyethylene accounts for 20-60 wt% of the premix, and the composite diluent accounts for 40-80 wt% of the premix; the premix is subjected to melt extrusion and cooling molding to obtain a primary membrane; removing the composite diluent in the primary membrane by using an extracting agent, and then carrying out heat treatment to obtain a polyethylene microporous membrane; the composite diluent comprises a high-temperature solvent and a non-solvent, wherein the high-temperature solvent is selected from one or more of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol and eicosanol, the non-solvent is selected from one or more of benzophenone, diphenyl carbonate and dimethyl sulfone, and the high-temperature solvent accounts for not less than 60 wt% of the composite diluent. By adopting the specific composite diluent, liquid-liquid phase separation can still occur when the concentration of the polymer is higher in the phase separation process, and the obtained polyethylene microporous membrane has excellent air permeability and mechanical strength and is suitable for being used as a lithium battery diaphragm material.)
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池隔膜是锂离子电池中的核心材料之一，其主要功能是将电池的正和负极分隔开来，同时保证锂离子可以在正负极之间自由通行。
目前市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜和湿法隔膜。这几种隔膜制备方法的主要区别在于微孔的成孔机理不同。在我国，干法隔膜几乎实现自给自足。干法工艺是将聚合物和添加剂原料混合，在高温下形成均匀的熔体，挤出时在拉力作用下形成片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性的聚合物膜，在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。该方法的主要优点在于生产过程不使用溶剂，工艺环境友好无污染。然而，干法隔膜生产控制难度高，精度要求高，使用的设备复杂，孔径及孔隙率较难控制，导致电池内部容易出现微短路，电池安全、可靠性不高。
随着电池对能量密度要求的逐渐提高，电池的安全性受到越来越多的关注。湿法隔膜可以做到很薄，并且孔隙率与干法隔膜相比更高，孔径分布更加均一，保证隔膜具有更优良的能量密度、力学性能和产品均一性。湿法也称为热致相分离法，该方法主要是利用聚合物与稀释剂在高温和低温条件下相容性的差异，高温相容低温分相，通过温度场的调节诱导聚合物与稀释剂发生固液相分离或液液相分离过程，然后脱除稀释剂，制得聚合物膜。湿法隔膜具有非常高的技术准入门槛，当前高端湿法隔膜主要依赖进口。湿法隔膜存在的技术痛点主要包括聚合物来源受限、结构调控比较难、铸膜液配方选择不易、工艺复杂等方面。
湿法制备聚合物隔膜核心技术之一即为聚合物稀释剂的选择。稀释剂通常采用聚合物的高温溶剂，即在低温或室温下为聚合物的非溶剂，而在高温下为聚合物的良溶剂。它应该具有高沸点和低挥发性等基本特性。为了保证隔膜具有良好的膜孔结构，结合湿法基本原理，聚合物与稀释剂之间应该具有理想的液-液相分离区。此外，也应该充分考虑稀释剂的毒性、可回收性、易燃易爆性等特点。
现有技术中已有采用湿法制备聚合物薄膜的方法，如专利CN1104458C公开了采用吹塑法制备高分子量聚烯烃微孔膜，该方法制备得到的聚乙烯隔膜形成叶脉状纤维结构。这种方法虽然不用添加低分子量化合物，但是制备的隔膜的孔径较大和孔径分布宽，机械强度明显不理想；高分子量聚烯烃多孔薄膜的制造方法前人也有过报道。例如，在特公平6-53826号公报、特公平6-2841号公报中都有报道在聚烯烃中加入癸烷、十二烷、萘烷、石蜡油、矿物油、二苯醚、石腊系蜡、二苯醚或由邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二正丁酯等低分子量化合物构成的稀释剂。然而，以上稀释剂与聚乙烯混合后的体系无法得到较宽的液液相分离区，也即在相分离过程中，随着温度的降低，在体系中的高分子量聚乙烯只能在聚合物浓度较低时发生液液相分离，无法获得通透性较好的贯通双连续结构的微孔膜，这也无法保证隔膜同时具有良好的力学强度和孔隙率，限制了隔膜性能的提升。此外，以上稀释剂常温下通常为液态或粘稠状，部分具有刺激性气味，不环保。一些油类稀释剂不易溶解于常用萃取剂乙醇中，需使用具有毒性的正己烷作为萃取剂，不适合工业应用。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用，该聚乙烯微孔膜采用热致相分离法制备，通过特定的复合稀释剂与聚乙烯复配，获得了具有宽液液相分离区的聚乙烯/复合稀释剂体系，使得该体系在相分离过程中聚合物浓度较高时仍可发生液液相分离，所制得的聚乙烯微孔膜具有优异的透气性能和力学强度，适用于作为锂电池隔膜材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种聚乙烯微孔膜的制备方法，包括：将聚乙烯与复合稀释剂混合得预混料，其中聚乙烯占预混料的质量百分比为20％～60％，复合稀释剂占预混料的质量百分比为40％～80％；预混料经熔融挤出、冷却成型后得初生膜片；采用萃取剂除去初生膜片中的复合稀释剂，然后进行热处理，得聚乙烯微孔膜；其中，复合稀释剂包括高温溶剂和非溶剂，高温溶剂选自十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、十四醇、十六醇、十八醇和二十醇中的一种或多种，非溶剂选自二苯甲酮、碳酸二苯酯和二甲基砜中的一种或多种，高温溶剂占复合稀释剂的质量百分比不小于60％。
根据本发明的一个实施方式，在冷却成型过程中，聚乙烯与复合稀释剂发生液液相分离，其中，液液相分离区对应的聚乙烯的最大质量百分浓度为50％～80％。
根据本发明的一个实施方式，复合稀释剂还包括添加剂，添加剂占复合稀释剂的质量百分比不大于10％，非溶剂占复合稀释剂的质量百分比不大于30％。
根据本发明的一个实施方式，添加剂选自马来酸、马来酸酐、乳酸、草酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸、三异丙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、多孔沸石、碳纳米管、碳酸钙、氯化锂和二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，聚乙烯的黏均相对分子量为1,000,000Da～1,500,000Da。
根据本发明的一个实施方式，熔融挤出的温度为130℃～180℃。
根据本发明的一个实施方式，熔融挤出后的预混料制成平板状，并在冷却介质中进行冷却成型，其中冷却温度为0℃～60℃。
根据本发明的一个实施方式，冷却介质选自液体石蜡、丙三醇、空气和水中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，萃取剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、水和正己烷中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，热处理的温度为40℃～90℃，热处理的时间为30min～120min。
根据本发明的一个实施方式，热处理采用的热处理介质选自空气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、水和正己烷中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，还包括对初生膜片进行拉伸处理，再采用萃取剂除去初生膜片中的复合稀释剂。
本发明还提供上述制备方法所得的聚乙烯微孔膜。
本发明还提供聚乙烯微孔膜作为锂电池隔膜的应用。
由上述技术方案可知，本发明提出的聚乙烯微孔膜及其制备方法的优点和积极效果在于：
本发明的聚乙烯微孔膜通过热致相分离法制备，该方法采用特定的复合稀释剂与聚乙烯复配，获得了具有宽液液相分离区的聚乙烯/复合稀释剂体系，使得该体系在相分离过程中聚合物浓度较高时仍可发生液液相分离，所制得的聚乙烯微孔膜具有优异的透气性能和力学强度，适用于作为锂电池隔膜材料；此外，由于本发明所采用的复合稀释剂均为常温下固态环保型的稀释剂，无刺激性气味，适于大规模的工业化生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的
具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1示出了一种聚合物-稀释剂体系的平衡态相图；
图2是实施例1的聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种聚乙烯微孔膜的制备方法，包括：将聚乙烯与复合稀释剂混合得预混料，其中聚乙烯占预混料的质量百分比为20％～60％，复合稀释剂占预混料的质量百分比为40％～80％；预混料经熔融挤出、冷却成型后得初生膜片；采用萃取剂除去初生膜片中的稀释剂，然后进行热处理，得聚乙烯微孔膜；其中，复合稀释剂包括高温溶剂和非溶剂，高温溶剂选自十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、十四醇、十六醇、十八醇和二十醇中的一种或多种，优选地，为十四醇、十六醇、十八醇或二十醇；非溶剂选自二苯甲酮、碳酸二苯酯和二甲基砜中的一种或多种；高温溶剂占复合稀释剂的质量百分比不小于60％。
根据本发明，热致相分离(TIPS)法制备聚合物薄膜实质是利用一种特定的聚合物溶剂，也称稀释剂，其在高温时是溶剂而低温时又是非溶剂，失去溶剂能力的不相溶性是因为失去了热能(即热作为相分离的驱动力)。由于该稀释剂是非挥发性的，需要用对于该稀释剂是溶剂，而对于聚合物是非溶剂的萃取剂将其从成品中萃取出来，从而形成微孔结构。
如前所述，通过TIPS法制备聚合物微孔薄膜主要是利用相分离过程。图1示出了一种聚合物-稀释剂体系的平衡态相图。如图1所示，当温度较高时，聚合物和溶剂会形成均匀的一相，随着温度的降低，聚合物在高浓度区(φm右侧CD线)表现为聚合物熔点降低曲线，在聚合物低浓度区(φm左侧ABC线)为液液相分离曲线，水平虚线以下的区域，形成聚合物富相(固态)与溶剂富相(液态)两相区。φm点称为偏晶点，在该点聚合物晶态与二液相实现三相平衡，φm点也表示了固液相分离和液液相分离区域的分界点。
本领域技术人员可知，不同的相分离过程直接影响最终材料的微孔结构。对于制备用于锂电池材料的聚乙烯微孔膜而言，液液相分离能够使最终材料形成贯通双连续的微孔结构，同时液液相分离时体系中聚合物浓度越高，微孔膜的孔隙率越高、孔径越小且孔径分布均匀，有利于提升薄膜的力学性能，是所希望发生的相分离过程。然而，现有的聚合物-稀释剂体系往往具有较窄的液液相分离区，也即φm点所对应的液液相分离区的最大聚合物质量浓度较小。这使得在相分离过程时，体系中聚合物浓度一旦较高就无法发生液液相分离，进一步地不能获得通透性较好的贯通双连续结构的微孔膜，同时也无法保证微孔膜同时具有良好的力学强度和孔隙率，限制了膜性能的提升。
本发明的发明人发现，通过采用本发明的复合稀释剂，利用特定的高温溶剂及非溶剂的组合，并调整其组分比，可使该聚乙烯-复合稀释剂体系具有较宽的液液相分离区，也即在高聚合物浓度下仍可以发生液液相分离。这是因为通过调整稀释剂中溶剂和非溶剂的组合和配比，可以调整与聚合物之间的相互作用参数，即相容性和相互作用参数可以定性和定量的调节，从而可以对液-液相分离区进行调控，从而获得较宽的液液相分离区。
在一些实施例中，该液液相分离区φm点对应的聚乙烯的最大质量百分浓度为50％～80％。这使得本发明所得的聚乙烯微孔膜的整体断面结构呈贯通双连续，且孔隙率较高，所得的微孔膜具有优异的透气性能和力学性能，特别适用于作为锂电池隔膜材料。
在一些实施例中，本发明的复合稀释剂还包括添加剂，添加剂包括但不限于马来酸、马来酸酐、乳酸、草酸、苹果酸、酒石酸、水杨酸、三异丙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、多孔沸石、碳纳米管、碳酸钙、氯化锂和二氧化钛等。通过添加适量的添加剂可进一步提高微孔膜的孔隙率和力学性能，优选地，添加剂占复合稀释剂的质量百分比不大于10％，非溶剂占复合稀释剂的质量百分比不大于30％。
根据本发明，在一些实施例中，聚乙烯的黏均相对分子量为1,000,000Da～1,500,000Da。聚乙烯分子量过低将无法形成本发明前述的微孔结构。聚乙烯原料一般平均粒径在150μm～250μm之间。
根据本发明，调整聚乙烯微孔膜的具体制备条件和参数对于产品的最终性能也具有一定影响。
具体地，在一些实施例中，聚乙烯与复合稀释剂混合后得到的预混料通过螺杆挤出机熔融挤出，熔融挤出的温度控制在130℃～180℃。然后经熔融挤出后的预混料经过喷丝板制成平板状，浸入冷却介质中固化成型得到初生膜片。
在一些实施例中，冷却介质包括但不限于冷却液，例如液体石蜡、丙三醇、水等，优选采用水，也可以直接在空气中冷却。其中，冷却温度控制在0℃～60℃。
在一些实施例中，还包括对初生膜片进行拉伸处理后，再进行萃取处理。其中拉伸处理包括横向拉伸和纵向拉伸。
在一些实施例中，萃取剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、水和正己烷中的一种或多种。
在一些实施例中，热处理的温度为40℃～90℃，热处理的时间为30min～120min。热处理介质可以为空气、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、水和正己烷等。经热处理后即得到本发明的聚乙烯微孔膜。
通过前述方法所得到聚乙烯微孔膜，其为一种断面结构呈贯通双连续、外表面附近为梯度孔的非对称结构隔膜。该微孔膜具有优异的透气性能和力学性能，梯度孔结构使微孔膜外侧孔径小，内部孔径较大，进一步提高力学性能，特别适用于作为锂电池隔膜材料。此外，通过螺杆挤出的方式可连续稳定地制备该聚乙烯微孔膜，制备周期短，工艺简便、成本低廉。
本发明所采用的复合稀释剂毒性低，在一些实施例中，复合稀释剂还可通过简单的方式回收再利用，例如可将萃取后的复合稀释剂通过蒸馏、过滤等方式再提取，从而进一步循环利用。且复合稀释剂环境污染小，适用于实际工业生产过程。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明力学性能测试参照GB/T1040.3-2006和ASTM D3763-10标准进行。
本发明的透气度测试参照GB/T 458-2008标准进行。
本发明的孔隙率采用吸液法进行测试。选用无水乙醇作为吸收液，先称量干膜质量，将隔膜完全浸泡在无水乙醇中一定时间，然后快速将隔膜取出，用滤纸轻轻擦去隔膜表面的无水乙醇，再称取湿膜质量，计算得到隔膜的孔隙率。
本发明膜的膜孔结构采用扫描电镜进行观察。
实施例1
将聚乙烯(黏均分子量1,500,000Da，平均粒径在150μm)与复合稀释剂十六醇和二苯甲酮混合均匀成预混料，其中聚乙烯质量百分比为35％，十六醇质量百分比为50％，二苯甲酮质量百分比为15％。将该预混料加入到螺杆挤出机中熔融混合均匀形成制膜液，其中熔融温度为130℃。制膜液经过挤出机成型后注入冷却水中固化得到初生膜片，冷却温度为25℃。将得到的初生膜片进行横纵向拉伸，然后浸入乙醇中进行萃取除去十六醇和二苯甲酮。萃取后的薄膜在90℃水中热处理60min得到聚乙烯微孔膜。
图2是实施例1的聚乙烯微孔膜的扫描电镜图。如图2所示，该聚乙烯微孔膜具有贯通双连续膜孔结构，孔径分布均匀。通过显微镜观察，该体系存在液液相分离现象，液液相分离区对应最大聚合物质量浓度为65wt％。对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，结果如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，复合稀释剂为十六醇和碳酸二苯酯，其中聚乙烯质量百分比为35％，十六醇质量百分比为50％，碳酸二苯酯质量百分比为15％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，复合稀释剂为十六醇和碳酸二苯酯和碳酸钙，其中聚乙烯的质量百分比为35％，十六醇的的质量百分比为30％，碳酸二苯酯的质量百分比为28.5％，碳酸钙的质量百分比为6.5％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，复合稀释剂为十六醇和碳酸二苯酯，聚乙烯的质量百分比为40％，十六醇的质量百分比为42％，碳酸二苯酯的质量百分比为18％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，复合稀释剂为十六醇和碳酸二苯酯，聚乙烯的质量百分比为60％，十六醇的质量百分比为28％，碳酸二苯酯的质量百分比为12％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，复合稀释剂为二十醇和碳酸二苯酯，聚乙烯的质量百分比为60％，二十醇的质量百分比为28％，碳酸二苯酯的质量百分比为12％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，复合稀释剂为十八酸和碳酸二苯酯，其中聚乙烯质量百分比为35％，十八酸质量百分比为50％，碳酸二苯酯的质量百分比为15％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，稀释剂为十六醇，其中聚乙烯的质量百分比为35％，十六醇的质量百分比为65％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，稀释剂为二苯醚，其中聚乙烯的质量百分比为35％，二苯醚的质量百分比为65％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，稀释剂为邻苯二甲酸二正辛酯，其中聚乙烯的质量百分比为35％，邻苯二甲酸二正辛酯的质量百分比为65％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备聚乙烯微孔膜，不同的是，聚乙烯的质量百分比为10％，二苯甲酮的质量百分比为90％。该体系存在液液相分离现象，对该微孔膜分别进行力学性能测试、透气度测试和孔隙率测试，其结果以及液液相分离区对应最大聚合物质量浓度如表1所示。
表1
从上表1可以看出，通过采用复合稀释剂体系，相比于单独组分的稀释剂，液液相分离区最大质量百分浓度可达60％以上，所制得的聚乙烯微孔膜具有优异的透气性能和力学强度，适用于作为锂电池隔膜材料。此外，复合稀释剂的含量及其配比对于材料的性能也体现了一定的影响。
综上，本发明提供了一种新的聚乙烯微孔膜及其制备方法，该方法采用特定的复合稀释剂与聚乙烯复配，获得了具有宽液液相分离区的聚乙烯/复合稀释剂体系，使得该体系在相分离过程中聚合物浓度较高时仍可发生液液相分离，所制得的聚乙烯微孔膜具有优异的透气性能和力学强度，适用于作为锂电池隔膜材料；此外，该方法制备周期短，工艺简便、成本低廉，且原料环保，具有良好的工业应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
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