环保型纤维素基隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用
阅读说明：本技术 环保型纤维素基隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用 (Preparation method of environment-friendly cellulose-based diaphragm and application of environment-friendly cellulose-based diaphragm in lithium battery ) 是由 胡伟 吴磊 张德顺 李汪洋 徐凤锦 孙小华 郭浩 贺云 徐文杰 张少强 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型纤维素基隔膜的制备方法,涉及锂电池隔膜技术领域,本发明先以乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷作为单体,经聚合反应制备聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷],属于新型聚合物,再与羧甲基纤维素钠经取代反应在该新型聚合物的结构中引入纤维素,制得纤维素基隔膜；该纤维素基隔膜由于纤维素分子的引入使其环保性提高,具有良好的生物降解性能,能够加速隔膜废弃后在环境中的降解；并且该纤维素基隔膜的力学强度高,耐电解液腐蚀,对电解液的浸润性好,具有足够的吸液保湿能力。(The invention discloses a preparation method of an environment-friendly cellulose-based diaphragm, which relates to the technical field of lithium battery diaphragms and is characterized in that ethylene (chloromethyl) dimethoxysilane is used as a monomer, poly [ ethylene (chloromethyl) dimethoxysilane ] is prepared through a polymerization reaction, which belongs to a novel polymer, and then the poly [ ethylene (chloromethyl) dimethoxysilane ] and sodium carboxymethyl cellulose are introduced into the structure of the novel polymer through a substitution reaction to prepare the cellulose-based diaphragm; due to the introduction of cellulose molecules, the cellulose-based diaphragm has improved environmental protection property, good biodegradability and capability of accelerating the degradation of the diaphragm in the environment after being discarded; the cellulose-based diaphragm has high mechanical strength, electrolyte corrosion resistance, good wettability to electrolyte and enough liquid absorption and moisture retention capacity.)
技术领域：
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种环保型纤维素基隔膜的制备方法及其在锂电池中的应用。
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。
目前，锂电池隔膜通常由聚丙烯或聚乙烯制成，这类隔膜虽然力学性能好，但不易被生物降解，如此一来隔膜在废弃后就容易造成环境的污染。并且，聚丙烯或聚乙烯采用流延法制备时存在孔径不均匀、机械强度不高的问题，从而影响锂电池隔膜的使用性能。针对上述问题，本发明通过新型聚合物的合成来制备环保型纤维素基隔膜。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种环保型纤维素基隔膜的制备方法，制得的纤维素基隔膜不仅满足锂电池对隔膜的性能使用要求，并且由于纤维素分子的引入而赋予隔膜可生物降解性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
环保型纤维素基隔膜的制备方法，包括下列制备步骤：
(1)聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的合成：向溶剂I中加入乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷和引发剂，加热进行聚合反应，反应完成后蒸馏回收溶剂I，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]；
(2)聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]的合成：向溶剂II中加入羧甲基纤维素钠，溶解完全后加入溶于溶剂I的聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]，加热进行取代反应，反应完成后蒸馏回收溶剂I和溶剂II，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]；
(3)将聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]加入溶剂III中，加热溶解，经过滤、脱泡后在涂布机上刮涂形成均匀的薄膜，干燥，得到纤维素基隔膜。
乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷的结构式：CAS号1314981-48-0。
所述溶剂I为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
所述引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。
所述引发剂的用量为乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷质量的0.1％-0.5％。
所述溶剂II为水。
所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.3-1.2。
所述羧甲基纤维素钠、聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的质量比为10-100:10-100。
所述溶剂III为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。
上述技术方案中的乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷在引发剂的作用下经聚合反应生成聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]，再与羧甲基纤维素钠经取代反应生成聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]，将聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]作为隔膜制备原料，经涂布法制得纤维素基隔膜。
上述技术方案制备的环保型纤维素基隔膜在锂电池中的应用。
将上述技术方案制备的纤维素基隔膜应用于锂电池中，不仅能够满足锂电池对隔膜的使用需求，而且还能改善隔膜废弃后对环境的污染问题，实现可持续发展。
本发明的有益效果是：本发明先以乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷作为单体，经聚合反应制备聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]，聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]属于新型聚合物，再由聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]与羧甲基纤维素钠经取代反应在该新型聚合物的结构中引入纤维素，制得纤维素基隔膜；该纤维素基隔膜由于纤维素分子的引入使其环保性提高，具有良好的生物降解性能，能够加速隔膜废弃后在环境中的降解；并且该纤维素基隔膜的力学强度高，耐电解液腐蚀，对电解液的浸润性好，具有足够的吸液保湿能力。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
羧甲基纤维素钠购自苏州博格瑞化工科技有限公司，取代度为0.8。
聚乙烯购自中石油抚顺PP-FC709M。
实施例1
(1)聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的合成：向350mL乙醇中加入10g乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷和0.05g偶氮二异丁腈，加热至70℃进行聚合反应，反应时间为4h，反应完成后蒸馏回收乙醇，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]。
(2)聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]的合成：向500mL水中加入18g羧甲基纤维素钠，溶解完全后加入溶于500mL乙醇的25g聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]，加热至55℃进行取代反应，反应时间为5h，反应完成后蒸馏回收乙醇和水，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]。产品进行FT-IR红外光谱分析，在1738cm-1处是酯基中C＝O伸缩振动吸收峰，在1210cm-1处是酯基中C-O伸缩振动吸收峰。
(3)将15g聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]加入500mL乙酸乙酯中，加热溶解，经过滤、脱泡后在涂布机上刮涂形成均匀的薄膜，干燥，得到纤维素基隔膜，厚度为25μm。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的隔膜制备方法，不同之处是调整了羧甲基纤维素钠、聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的质量比。
(1)聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的合成：向350mL乙醇中加入10g乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷和0.05g偶氮二异丁腈，加热至70℃进行聚合反应，反应时间为4h，反应完成后蒸馏回收乙醇，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]。
(2)聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]的合成：向500mL水中加入15g羧甲基纤维素钠，溶解完全后加入溶于500mL乙醇的25g聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]，加热至55℃进行取代反应，反应时间为5h，反应完成后蒸馏回收乙醇和水，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]。
(3)将15g聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]加入500mL乙酸乙酯中，加热溶解，经过滤、脱泡后在涂布机上刮涂形成均匀的薄膜，干燥，得到纤维素基隔膜，厚度为25μm。
实施例3
实施例3采用与实施例1相同的隔膜制备方法，不同之处是调整了羧甲基纤维素钠、聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的质量比。
(1)聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的合成：向350mL乙醇中加入10g乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷和0.05g偶氮二异丁腈，加热至70℃进行聚合反应，反应时间为4h，反应完成后蒸馏回收乙醇，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]。
(2)聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]的合成：向500mL水中加入18g羧甲基纤维素钠，溶解完全后加入溶于500mL乙醇的30g聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]，加热至55℃进行取代反应，反应时间为5h，反应完成后蒸馏回收乙醇和水，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]。
(3)将15g聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]加入500mL乙酸乙酯中，加热溶解，经过滤、脱泡后在涂布机上刮涂形成均匀的薄膜，干燥，得到纤维素基隔膜，厚度为25μm。
对照例1
对照例1采用与实施例1相同的隔膜制备方法，不同之处是未采用聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]和羧甲基纤维素钠合成聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]。
(1)聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]的合成：向350mL乙醇中加入10g乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷和0.05g偶氮二异丁腈，加热至70℃进行聚合反应，反应时间为4h，反应完成后蒸馏回收乙醇，蒸馏剩余物水洗后烘干，得到聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]。
(2)将15g聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]加入500mL乙酸乙酯中，加热溶解，经过滤、脱泡后在涂布机上刮涂形成均匀的薄膜，干燥，得到隔膜，厚度为25μm。
对照例2
对照例2采用与实施例1相同的隔膜制备方法，不同之处是以聚乙烯替代聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]。
将15g聚乙烯加入500mL乙酸乙酯中，加热溶解，经过滤、脱泡后在涂布机上刮涂形成均匀的薄膜，干燥，得到隔膜，厚度为25μm。
对上述实施例和对照例制备的隔膜进行性能测试，测试方法和结果如下：
拉伸强度：采用标准GB/T 1040.3-2006；
穿刺强度：采用标准GB/T 21302-2007；
吸液率：将质量m0的隔膜浸泡在电解液(购自上海同博材料科技有限公司)中，2h后取出，用滤纸吸干隔膜表面的电解液，称重m1，计算吸液率K＝[(m1-m0)/m0]×100％。
平行测试三次，取平均值。
表1
项目
拉伸强度/MPa
穿刺强度/N
吸液率/％
实施例1
82.2
71.7
395
实施例2
81.4
69.5
412
实施例3
83.5
73.6
383
对照例1
85.1
75.3
267
对照例2
60.3
52.8
232
由表1可以得知，实施例通过聚[乙烯(氯甲基)二甲氧基硅烷]和聚[乙烯(羧甲基纤维素甲酯)二甲氧基硅烷]的合成可以显著提高隔膜的拉伸强度、穿刺强度和吸液率，从而实现隔膜使用性能的优化。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。