具体实施方式

在下文中，将结合实施例详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。

本发明的锂离子电池陶瓷涂布隔离膜，如图1所示，包括多孔基膜以及涂布在多孔基膜至少一面的涂布层，涂布层包括粘结剂、陶瓷粒子；

其中，粘结剂包括第一单体单元和第二单体单元共聚形成的具有核壳结构的聚合物球形乳液粒子。

上述涂布层还可进一步包括分散剂、水，与粘结剂、陶瓷粒子配置成涂布浆料，在多孔基膜上涂布并烘干，制得陶瓷涂布隔离膜。基于涂布浆料中包含具有核壳结构的聚合物球形乳液粒子，在干燥过程中能够具有支撑作用，缓解由于水分蒸发而引发的塌陷，从而改善陶瓷涂布膜的翘边和卷曲问题，提高涂布隔离膜的产率，有效避免产生涂布隔离膜不良品，降低涂布隔膜膜生产成本。

多孔基膜膜厚度选为7～12μm，陶瓷层涂布在多孔基膜的一个侧面，陶瓷层厚度介于1～5μm之间，陶瓷层厚度进一步优选为2～4μm。

作为本发明陶瓷涂布隔离膜的一种优化方案，以陶瓷颗粒、粘合剂及分散剂的总重量为100份计算，陶瓷颗粒的重量介于90～96份之间，粘合剂的重量介于3～7份之间，分散剂介于1～3份之间。优选限定粘结剂的重量介于3～5份之间，以优化涂布层与多孔基膜以及陶瓷粒子之间的粘结性处于最佳状态，即避免因粘结剂含量过低出现涂层掉粉以及多孔基膜在使用过程中涂层剥落等现象；又避免因粘结剂过高导致隔膜堵孔，透气值增大。

陶瓷粒子可为本领域的常规选项，包括但不限于氧化铝、氧化硅、勃姆石、氧化镁、氧化钛及氧化锆中的一种或几种的混合物。更优选为氧化铝或者勃姆石。

分散剂可为本领域的常规选项，包括但不限于聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠及六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。更优选为聚丙烯酸铵。

多孔基膜可为本领域中的常规选择，在聚烯烃基膜中可进一步优选为重均分子量在200万以上的超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、密度介于0.941～0.960克/立方厘米之间的高密度聚乙烯、密度介于0.915～0.940克/立方厘米之间的低密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种形成的共聚物。

更进一步可优选为聚烯烃基膜的孔隙率介于35％～45％之间，且聚烯烃基膜厚度介于5～25μm之间。

在某些实施例中，上述聚合物球形乳液粒子的壳为提供刚性结构的第一单体单元，以刚性外壳做为硬性支撑，使得粘结剂在陶瓷涂布浆料干燥过程中更加不易坍塌。

在某些实施例中，上述聚合物球形乳液粒子的核为提供极性基团或\和交联功能基团的第二单体单元。如图2所示，本发明的核壳结构并非简单的壳包围核，而是第一单体单元与第二单体单元两种不同单体在相互聚合的基础上同时形成核壳结构，第二单体单元上的极性基团或\和交联功能基团延伸出刚性外壳外，在保持核壳结构的基础上使得刚性外壳具有交联结构，增加涂层与多孔基材膜之间以及陶瓷粒子之间的粘结性，如图1所示，这种具有核-壳结构聚合物微球粒子的粘结剂通过点-面接触式将陶瓷粒子粘结在多孔基膜上，有效避免陶瓷涂布隔离膜尤其是单面陶瓷涂布膜的翘边和卷曲问题。

在某些实施例中，聚合物球形乳液粒子平均直径介于50～500nm之间或粘结剂分子量介于20～60万之间。较小粒径的乳液粒子使得粘合剂和陶瓷粒子之间的接触几率和面积增大，增加支撑功能以及粘结效果，进而提高涂层的剥离强度，保证锂离子电池的一致性和安全性。

聚合物球形乳液粒子也可平均直径进一步优选为90～150nm。

同时，也可限定陶瓷粒子的中位粒径分布范围介于0.1～1.0μm之间，比表面积介于2～50m²/g之间，以增加粘合剂和陶瓷粒子之间的接触几率与面积。

对上述第一单体单元进一步优选可为：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正定酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰胺、丁烯酸、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸二丁酯中的任意一种或两种以上的混合物。

对上述第二单元单体进一步优选可为：甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯任意一种或者两种以上的混合物。

进一步优化可限定第一单体单元和第二单体单元的摩尔比为85-95:5-15，以保证粘结剂在涂布层干燥过程中具有充足的支撑效果。

部分实施例中可用表1所示第一单体、第二单体组成上述聚合物球形乳液粒子共聚物1-5。

表1

注：“-”表示共聚物内不含有对应的单体。

表1中，缩写MA、nBA、MMA、MAM、St、Bt、MABE、DEM、DAM、AMA、EUM分别指的是甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、顺丁烯二酸二乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸丙烯酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯。

上述陶瓷涂布隔离膜的制备方法，至少包括：

步骤S1，制备包含第一单体单体和第二单体单体的共聚物乳液。

步骤S2，将分散剂加入水中，以第一搅拌速度搅拌第一时长，获得分散剂溶液；在分散剂溶液中加入陶瓷粒子，以第二搅拌速度搅拌第二时长，再球磨分散以获得浆液；在浆液中加入步骤S1的共聚物乳液，以第三搅拌速度搅拌第三时长，获得涂层浆料。

步骤S3，提供隔膜基材，将涂层浆料涂布在隔膜基材的一个表面，烘干后获得涂布隔离膜。

作为示例，第一搅拌速度介于15rpm～50rpm之间，第一时长介于5分钟～10分钟之间；第二搅拌速度介于1500rpm～2500rpm之间，第二时长介于30分钟～60分钟之间；球磨速度介于500rpm～1000rpm之间，球磨时间介于60分钟～120分钟；第三搅拌速度介于15rpm～50rpm之间，第三时长介于30分钟～60分钟之间。

作为示例，步骤S3中，进行涂布的方式包括凹版涂布、喷涂、浸涂及线棒涂布中的一种，将浆料涂布在多孔基材膜的一个表面上。

以下结合实施例详细描述本发明的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜及其制备方法。

实施例1

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；表1中的共聚物1粘合剂4份；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在12μm的PE微孔基材膜上，并最终经过悬浮烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

实施例2

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；表1中的共聚物2粘合剂3份；聚丙烯酸铵2份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在7μm的PE微孔基材膜上，并最终经过悬浮烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为2μm，总厚度为9μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

实施例3

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝94份；表1中的共聚物3粘合剂5份；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过线棒型涂布机涂布在9μm的PE微孔基材膜上，并最终经过烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为3μm，总厚度为12μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

实施例4

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；表1中的共聚物4粘合剂4份；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在12μm的PE微孔基材膜上，并最终经过烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

实施例5

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；表1中的共聚物5粘合剂4份；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在12μm的PE微孔基材膜上，并最终经过烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

实施例6

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；表1中的共聚物1粘合剂4份；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在7μm的PE微孔基材膜上，并最终经过烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为2μm，总厚度为9μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

比较例1

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；聚甲基丙烯酸甲酯4份；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在12μm的PE微孔基材膜上，并最终经过悬浮烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

比较例2

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝94份；粘结剂5份，该粘结剂由MA、MMA、MAM、St、MABE、DAM和AMA单体单元按照摩尔比5:10:40:35:5:2：3共聚而成的具有链状结构的水性高分子聚合物；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在12μm的PE微孔基材膜上，并最终经过悬浮烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

比较例3

本实施例中，锂离子电池涂布隔离膜涂层的成分和含量为：氧化铝95份；粘结剂4份，该粘结剂由MA、MMA、MAM、St、DEM和EUM单体单元按照摩尔比5:50:10:19:10:1共聚而成的具有链状结构的水性高分子聚合物；聚丙烯酸铵1份。

将上述锂离子电池隔膜涂层的浆液，通过凹版辊涂布机涂布在7μm的PE微孔基材膜上，并最终经过悬浮烘箱烘烤后，制得单面涂层厚度为2μm，总厚度为9μm的具有低卷曲度的锂离子电池涂布隔离膜。

实施例1-6以及对比例1-3所用的具体测试方法介绍如下：

1.厚度(GB/T 6672-2001)

采用马尔薄膜测厚仪(Millimar C1208，德国马尔公司)测定。

2.热收缩(GB/T 12027-2004)

在室温下分别测定试样沿机器行进方向原始长度L₀，垂直于机器行进方向T₀，将试样在恒温恒湿可控烘箱中，按规定时间以试验温度加热后冷却至原始测试条件下，测定此时试样沿机器行进方向长度L₁和垂直机器行进方向长度T₁，计算公式如下：

MD％＝(L₁-L₀)/L₀×100％

TD％＝(T₁-T₀)/T₀×100％

3.剥离强度(GB/T 2790-1995)

利用标准3M胶带把陶瓷隔膜具有陶瓷涂层的一侧粘住，再固定在两块钢板夹具中间，然后利用万能拉伸试验机将其拉开，用其拉力强度代表剥离强度。计算方法如下，由于拉力是匀速的，单位时间内拉开的距离也是恒定的，于是力至于粘结面的宽度有关，计算公司如下：σT＝P/B；σT代表剥离强度，单位为N/m；P代表平均剥离力，单位为N；B代表样品宽度，单位mm。

4.卷曲度

取幅宽及长度均为1m的待测涂布样品，将其放在刻有一条1m直线(简称a线)及中间刻有一条与之垂直的直线(简称b线)的试验台面上，将样品两端对齐a线的两端。将钢直尺与b线垂直放置，测量靠近a线的样品边缘与台面的距离，单位为mm。读数时，小数点后面一位为估计值。距离越大，说明该涂布膜的卷曲度越高，距离越小则该涂布膜的卷曲度小。

对实施例1-7和对比例1-3进行热收缩测试，结果如下表2：

表2

注：其中MD是指纵向；TD是指横向。

从结果中可以明显看出，本发明的锂离子电池单面陶瓷涂布隔离膜具有优良的剥离强度和耐热性型，同时卷曲性能得到改善显著。