一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of manganese-modified carbon nanotube-loaded cobalt oxide, product and application thereof ) 是由 崔大祥 袁静 蔡婷 赵昆峰 童琴 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法及其产品和应用,通过表面活性剂CTAB调控制备金属元素锰掺杂的双金属MOF材料CoMn-MOF,并以此为牺牲模板,经高温还原性气氛下碳化后空气气氛下焙烧得到。限制硝酸钴和硝酸锰的摩尔比为(10～35)：1,硝酸钴和CTAB的摩尔比为(73～75)：1,硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：50～3：100,硝酸钴和硝酸锰的总金属摩尔浓度为0.05～0.08 mol/L,2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.60～0.70 mol/L。金属有机框架促使钴和锰在高温处理下不团聚,对苯催化燃烧的催化性能表现出极好的催化性能。(The invention discloses a preparation method of manganese modified carbon nanotube loaded cobalt oxide, a product and application thereof. Limiting the molar ratio of the cobalt nitrate to the manganese nitrate to (10-35): 1, the molar ratio of cobalt nitrate to CTAB is (73-75): 1, the molar ratio of cobalt nitrate to 2-methylimidazole is 1: 50-3: 100, the total metal molar concentration of cobalt nitrate and manganese nitrate is 0.05-0.08 mol/L, and the molar concentration of 2-methylimidazole is 0.60-0.70 mol/L. The metal organic framework promotes the cobalt and the manganese not to agglomerate under high-temperature treatment, and shows excellent catalytic performance on catalytic combustion of benzene.)
技术领域
本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法及其产品和应用。
背景技术
金属有机框架化合物（MOFs）是由金属离子或金属簇状化合物离子和有机配体通过自组装合成的一种具有重复网状结构的多孔材料。MOFs具有丰富多变的结构，近年来在气体吸附、分离、催化和传感等领域表现出极好的应用前景。MOF较大的孔隙率和比表面积以及重复的周期结构有利于MOFs活位点的均匀分布，其在催化领域具有更大的应用潜力。
近年来，MOF衍生的多孔纳米材料因保持了MOFs独特的结构受到人们广泛关注。如可以通过焙烧得到导电性能较好的无机碳材料在电催化、超级电容器和电池等领域，或以MOFs为前驱体通过焙烧得到金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属碳化物等应用在催化领域、传感器等领域。一般情况下，由MOFs衍生的氧化物以单一金属氧化物为最多，二元或三元金属氧化物复合材料通常多应用在电催化领域，如NiCo2O4、ZnFe2O4/ZnO等。而应用在环境催化领域的热催化氧化反应中，一般需要高温空气气氛处理，很难保证产物分布的均一性。合成方法、原料配比等直接影响MOFs的最终组成和结构形貌。
发明内容
本发明提供一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的锰改性的碳纳米管负载钴氧化物产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物的制备方法，其特征在于通过表面活性剂CTAB调控制备金属元素锰掺杂的双金属MOF材料CoMn-MOF，并以此为牺牲模板，经高温还原性气氛下碳化后空气气氛下焙烧得到，包括以下步骤：
（1）称取六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）、50%硝酸锰水溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中；称取2-甲基咪唑溶于去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌1-2h后静置老化24h。离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中干燥。控制温度为80 ℃，得到锰改性的ZiF-67；
其中硝酸钴和硝酸锰的摩尔比为10：1~35：1，硝酸钴和CTAB的摩尔比为73：1~75：1，硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1：50~3：100，硝酸钴和硝酸锰的的总金属摩尔浓度为0.05~0.08 mol/L，2-甲基咪唑的摩尔比为0.60~0.70 mol/L；
（2）锰改性的ZiF-67置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至300 ℃继续焙烧 2 h。得到锰改性的碳纳米管负载钴氧化物。
本发明提供一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物，根据上述所述方法制备得到。
本发明提供一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物在苯的催化燃烧反应中的应用。
将实施例中所得催化剂在苯催化氧化中的性能：催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯与空气的混合气进行反应；反应压力为常压～ 1 atm，气体总流量为50 mL/min，反应空速为30000 mL/(g·h)，混合气中苯的初始浓度为1000 ppm。
金属有机框架促使钴和锰在高温处理下不团聚，并将其应用在苯的催化燃烧反应中，表现出极好的催化性能。
本发明具有以下特点：
（1）制备简单且材料新颖：由双金属CoMn-MOF直接得到锰改性的碳纳米管负载钴催化剂，材料具有新颖性，且制备方法简单。
（2）性能优异：锰的改性提高了氧化钴对于苯的催化燃烧性能。
具体实施方式
实施例1
一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物，通过表面活性剂CTAB调控制备金属元素锰掺杂的双金属MOF材料CoMn-MOF，并以此为牺牲模板，经高温还原性气氛下碳化后空气气氛下焙烧得到，按以下步骤制备：
（1）称取0.58 g六水硝酸钴Co(NO3)2﹒6H2O、0.07 g 50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于44 mL去离子水中；称取8.21 g的2-甲基咪唑溶于167 mL去离子水中；将二者溶液混合，室温搅拌1-2 h后，静置老化24h；离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中80 ℃干燥，得到锰改性的ZiF-67；
（2）锰改性的ZiF-67置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）800 ℃焙烧2 h，降至室温后，切换成空气，升温至300℃继续焙烧 2 h，得到锰改性的碳纳米管负载钴氧化物。
本实施例产物催化剂催化氧化苯的结果见表1。
实施例2
一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）称取0.58 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）、0.036 g 50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于35 mL去离子水中；称取8.21 g 2-甲基咪唑溶于167 mL去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌1-2 h后静置老化24h，心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中80 ℃干燥，得到锰改性的ZiF-67；
（2）锰改性的ZiF-67置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至300 ℃继续焙烧 2 h。得到锰改性的碳纳米管负载钴氧化物。
本实施例产物催化剂催化氧化苯的结果见表1。
实施例3
一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）称取0.58 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）、0.024 g 50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30 mL去离子水中；称取8.21 g 2-甲基咪唑溶于143 mL去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌1-2 h后静置老化24h。离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中80 ℃干燥，得到锰改性的ZiF-67；
（2）锰改性的ZiF-67置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至300 ℃继续焙烧 2 h，到锰改性的碳纳米管负载钴氧化物。
本实施例产物催化剂催化氧化苯的结果见表1。
实施例4
一种锰改性的碳纳米管负载钴氧化物，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）称取0.58 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）、0.02 g 50%硝酸锰水溶液和0.01g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于26 mL去离子水中；称取8.21 g 2-甲基咪唑溶于143 mL去离子水中；将二者溶液混合并室温搅拌1-2 h后静置老化24h。离心收集沉淀，乙醇洗涤后，将沉淀物置于鼓风干燥箱中80 ℃干燥，得到锰改性的ZiF-67；
（2）锰改性的ZiF-67置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至300 ℃继续焙烧 2 h，到锰改性的碳纳米管负载钴氧化物。
本实施例产物催化剂催化氧化苯的结果见表1。
对比例1：
MOF衍生钴氧化物的制备：
（1）称取3.60 g六水硝酸钴（Co(NO3)2﹒6H2O）和4.74 g 2-甲基咪唑溶于360 mL甲醇中，室温搅拌12后，通过离心收集沉淀，并用甲醇洗涤数次，将沉淀物置于鼓风干燥箱中60 ℃干燥，得到ZiF-67；
（2）将（1）所得样品置于管式炉中，通入氢氩混合气（5%H2/Ar）焙烧2 h，被烧温度为800 ℃，降至室温后，切换成空气，升温至500℃继续焙烧 2 h，得MOF衍生钴氧化物催化剂。
将实施例1-4和对比例1中所得催化剂在苯催化氧化中的性能：催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯与空气的混合气进行反应；反应压力为常压～ 1 atm，气体总流量为50 mL/min，反应空速为30000 mL/(g·h)，混合气中苯的初始浓度为1000 ppm。
表1为实施例1-4和对比例1制备的催化剂催化氧化苯的结果，其中，分别为转化率10%、50%和100%的温度T10%、T50%和T100%、从表1可以看出，实施例1-4催化苯氧化反应效果均优于对比例1：
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