一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法及其产品
阅读说明：本技术 一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法及其产品 (Preparation method of weak crystallization monolithic manganese oxide catalyst and product thereof ) 是由 崔大祥 孙瑞涛 赵昆峰 童琴 蔡婷 袁静 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公布了一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法及其产品,利用电沉积方法,以醋酸锰为前驱体,以SDBS为表面活性剂,在整体式泡沫镍基底上原位生长弱晶化锰氧化物。氨水调节前驱体溶液的pH值,提高了催化剂的沉积率,采用SDBS表面活性剂改变了原位生长过程中活性组分与载体之间的相互作用。所得催化剂兼具了弱晶化和低脱落率特性,具有很好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a weakly crystallized monolithic manganese oxide catalyst and a product thereof. The ammonia water is used for adjusting the pH value of the precursor solution, the deposition rate of the catalyst is improved, and the interaction between the active component and the carrier in the in-situ growth process is changed by adopting the SDBS surfactant. The obtained catalyst has the characteristics of weak crystallization and low shedding rate, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种整体式催化剂制备方法，具体涉及一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法及其产品。
背景技术
空气污染问题越来越受到人们的重视，空气污染的问题将会影响人类的生存环境以及人类本身的健康，因此如何有效降低空气污染是一个亟需解决的课题。目前，催化法是一种解决空气污染问题的有效方法，催化法是将有害的气体转化为其他物质，以此来减轻空气的污染，因此如何制备出有效，无污染的催化剂以及对催化剂进行改性广泛受到工业界的关注。
目前整体式催化剂被广泛用于有害气体的催化剂，整体式催化剂是将催化活性材料与载体相结合，与载体的相互作用较强，因为相比于传统粉末催化剂，整体式催化剂不容易脱落，而且也不容易团聚，利于回收。
锰基催化剂催化有害气体较多的催化剂，如丙烷的催化燃烧，苯的去除，一氧化氮的选择性催化还原（SCR）等，因此锰被认为是过渡金属元素中非常有潜力的元素。尤其是弱晶化锰氧化物，因其具有较多Mn、O缺陷位，性能相比于晶化度高的锰氧化物具有显著的提升。因此制备弱晶化整体是锰氧化物，是提高其催化性能的有效手段。
但整体式催化剂成型往往需要高温处理来去除粘结剂和造孔剂，增强活性组分与整体式载体的相互作用。因此，弱晶化与低的脱落率难以兼顾。本发明采用的电化学沉积法是原位生长制备，并且使用表面活性剂来对锰基催化剂进行改性以此来加固催化剂与载体之间的作用力，减少催化剂的脱落率。
发明内容
为解决整体式催化剂弱晶化和低脱落率问题，本发明目的在于提供一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的弱晶化整体式锰氧化物催化剂产品。
本发明目的通过下述方案实现：一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂的制备方法，利用电沉积方法，让醋酸锰和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）混合作为前驱体溶液，然后，加入氨水搅拌后，在泡沫镍基底上原位生长弱晶化锰氧化物，加强载体与弱晶化锰氧化物的相互作用，以减小活性组分的脱落率，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与去离子水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水，配置成0.2M的锰化合物溶液在磁力搅拌30分钟后，加入十二烷基苯磺酸钠（SDBS），使得掺杂的表面活性剂在溶液中的浓度为0.1M，搅拌2个小时后，逐滴加入1ml步骤（2）中的稀氨水，再搅拌12小时，记为溶液A；
（4）取40ml溶液A放置在一小烧杯中，将铂电极和甘汞电极分别接上电化学工作站的对电极和参比电极，并将裁剪好的泡沫镍接上工作电极；
（5）将泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入步骤（4）装有溶液A的小烧杯中，采用恒压电沉积方法，设置沉积电压为1.5V、沉积时间为600s，开始沉积，在泡沫镍上沉积锰；
（6）将沉积锰的泡沫镍取下，置于玻璃皿中，并在70℃的烘箱中干燥12小时，得到干燥好的泡沫镍；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在300℃的温度下焙烧4小时，升温速率是2℃/min，得弱晶化整体式锰氧化物催化剂。
本发明还提供了一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂，根据上述所述方法制备得到。
催化剂的脱落率的计算方法：采用整体式锰基催化剂，称取负载有0.01g的催化剂进行60分钟的超声处理，然后将其干燥，再称取该催化剂的质量，计算出脱落的量，本发明加入SDBS的催化剂的脱落率只有1%。
本发明制备机理是：采用电化学方法，以醋酸锰为前驱体，加入氨水和SDBS表面活性剂，将弱晶化锰原位生长在整体式泡沫镍载体上。氨水的加入使得在电沉积过程中锰氧化物的沉积更加容易。SDBS表面活性剂，改变了催化剂与载体的作用力，改善了催化剂的脱落问题。本发明方法所得产物弱晶化整体式锰氧化物催化剂兼具弱晶化和低脱落率特性，在催化领域具有较好的应用前景。
本发明具备以下优点：
1，本发明方法所得产物弱晶化整体式锰氧化物催化剂兼具弱晶化和低脱落率特性，在催化领域具有较好的应用前景。
2，将氨水加入前驱体溶液中，有利于中间产物的产生，从而提高锰的沉积率。
3，表面活性剂SDBS对催化剂进行改性，改善了活性组分与载体的相互作用，改善了整体式催化剂的脱落问题。
4，使用的材料为锰和镍，而一般催化剂为铂，铷，钯等贵金属元素，降低了催化剂的生产成本。
附图说明
图1是实施例和对比例1-3催化剂的拉曼图，651cm-1处吸收峰是Mn-O键拉伸振动吸收峰。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂，利用电沉积方法，让醋酸锰和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS混合作为前驱体溶液，然后，加入氨水搅拌后，在泡沫镍基底上原位生长弱晶化锰氧化物，按以下步骤制备：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与去离子水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水配置成0.2M的醋酸锰溶液，量取40ml前驱体溶液于50ml烧杯中，在磁力搅拌30分钟后，加入十二烷基苯磺酸钠SDBS，使得SDBS溶液浓度为0.1M，搅拌2个小时后，逐滴加入1ml步骤（2）中的稀氨水，再搅拌12小时，记为溶液A；
（4）将泡沫镍、铂电极和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；
（5）将连接好泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入装有溶液A的小烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一，采用恒电压电沉积方法，设置沉积电压为1.5V、沉积时间为600s，开始沉积，在泡沫镍上沉积了锰；
（6）沉积完成后的泡沫镍材料取下，在70℃的烘干箱中干燥12小时，得到干燥好的泡沫镍；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在300℃的温度下焙烧4小时，升温速率是2℃/min，得弱晶化整体式锰氧化物催化剂，记为Mn+SDBS。
本实施例的脱落的比例为1%，见表1。
图1是本实施例和对比例1-3催化剂的拉曼图，651cm-1处吸收峰是Mn-O键拉伸振动吸收峰。从图1中可以看出，Mn+SDBS在651cm-1处吸收峰强度很弱，说明Mn+SDBS为弱晶化的整体式锰氧化物催化剂。
对比例1：
一种弱晶化整体式锰氧化物催化剂，其他步骤（1）、（2）和（4）-（7）与实施例相同，只是步骤（3）中表面活性剂为SDS，按下述步骤：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与去离子水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水配置成0.2M的醋酸锰溶液，量取40ml前驱体溶液于50ml烧杯中，在磁力搅拌30分钟后，加入0.1M的SDS，搅拌2个小时，逐滴加入1ml步骤（2）中的稀氨水，再搅拌12小时，记为溶液A1；
（4）将泡沫镍、铂电极和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；
（5）将连接好泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入装有溶液A1的小烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一，采用恒电压电沉积方法，设置沉积电压为1.5V、沉积时间为600s，开始沉积，在泡沫镍上沉积了锰；
（6）沉积完成后的泡沫镍材料取下，在70℃的烘干箱中干燥12小时，得到干燥好的泡沫镍；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在300℃的温度下焙烧4小时，升温速率是2℃/min，得弱晶化整体式锰氧化物催化剂。记为Mn+SDS。
本对比例的脱落的比例为10%，见表1。
从图1中可以看出， Mn+SDS在651cm-1处吸收峰强度也很弱，说明Mn+SDS也是弱晶化的整体式锰氧化物催化剂，但脱落的比例远大于本发明方法制备的催化剂。
对比例2：
一种晶化整体式锰氧化物催化剂，其他步骤（1）、（2）和（4）-（7）与实施例相同，只是步骤（3）中表面活性剂为SDBS替换为尿素，按下述步骤：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与去离子水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水配置成0.2M的醋酸锰溶液，量取40ml前驱体溶液于50ml烧杯中，在磁力搅拌30分钟后，加入0.1M的尿素，搅拌2个小时，逐滴加入1ml步骤（2）中的稀氨水，再搅拌12小时，记为溶液A1；
（4）将泡沫镍、铂电极和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；
（5）将连接好泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入装有溶液A1的小烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一，采用恒电压电沉积方法，设置沉积电压为1.5V、沉积时间为600s，开始沉积，在泡沫镍上沉积了锰；
（6）沉积完成后的泡沫镍材料取下，在70℃的烘干箱中干燥12小时，得到干燥好的泡沫镍；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在300℃的温度下焙烧4小时，升温速率是2℃/min，得晶化整体式锰氧化物催化剂，记为Mn+urea。
本对比例的脱落的比例为4%，见表1。
从图1中可以看出，Mn+urea在651cm-1处吸收峰强度较高，说明具有较高的结晶度。
对比例3：
一种晶化整体式锰氧化物催化剂，其他步骤（1）、（2）和（4）-（7）与实施例相同，只是步骤（3）中未加入表面活性剂，按下述步骤：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与去离子水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水配置成0.2M的醋酸锰溶液，量取40ml前驱体溶液于50ml烧杯中，搅拌2个半小时后，逐滴加入1ml步骤（2）中的稀氨水，再搅拌12小时，记为溶液A2；
（4）将泡沫镍、铂电极和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；
（5）将连接好泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入装有溶液A2的小烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一，采用恒电压电沉积方法，设置沉积电压为1.5V、沉积时间为600s，开始沉积，在泡沫镍上沉积了锰；
（6）沉积完成后的泡沫镍材料取下，在70℃的烘干箱中干燥12小时，得到干燥好的泡沫镍；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在300℃的温度下焙烧4小时，升温速率是2℃/min，得晶化整体式锰氧化物催化剂，记为Mn。
本对比例的脱落的比例为9%，见表1。
图1是实施例和对比例1-3催化剂的拉曼图，651cm-1处吸收峰是Mn-O键拉伸振动吸收峰。从图中可以看出，Mn+SDBS、Mn+SDS在651cm-1处吸收峰强度很弱，说明Mn+SDBS为弱晶化的整体式锰氧化物催化剂。而Mn+urea和Mn的Mn-O键拉伸振动吸收峰强度较高，说明二者具有较高的结晶度。
采用实施例和对比例1-3中的整体式锰基催化剂，称取负载有0.01g的催化剂进行60分钟的超声处理，然后将其干燥，再称取该催化剂的质量，计算出脱落的量，结果如下表1可见，加入SDBS的催化剂的脱落率最小，只有1%：
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