阅读说明：本技术 用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂及制备和应用 (Mn and Ba co-promoted cobaltosic oxide catalyst for low-temperature catalytic elimination of chlorohydrocarbon, and preparation and application thereof ) 是由 崔大祥 蔡婷 袁静 赵昆峰 童琴 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂及制备和应用。该催化剂是Mn和Ba共促进的Co-3O-4,其中Ba与Co的摩尔比为1：50,Mn与Co的比为1：3,形成的Mn-xCo-(3-x)O-4为主要活性组分,BaCO-3为催化剂助剂。催化剂采用两步共沉淀法制备,沉淀剂分别为氨水和Na-2CO-3。该催化剂对氯乙烯、氯本和二氯苯均具有较好的催化效果。该催化剂制备方法简单,Mn和Ba共修饰可以有效提高Co-3O-4催化剂对于氯代烃的吸附活化和氧化,特别适用于低温催化燃烧消除氯代挥发性有机物。(The invention discloses a CoO (CoO) catalyst promoted by Mn and Ba for low-temperature catalytic elimination of chlorohydrocarbon, and preparation and application thereof. The catalyst is Co promoted by Mn and Ba 3 O 4 Wherein the molar ratio of Ba to Co is 1: 50, Mn to Co ratio of 1: 3, Mn formed x Co 3‑x O 4 As a main active component, BaCO 3 Is a catalyst auxiliary agent. The catalyst is prepared by a two-step coprecipitation method, and the precipitating agents are ammonia water and Na respectively 2 CO 3 . The catalyst has good catalytic effect on vinyl chloride, chloroben and dichlorobenzene. The catalyst has simple preparation method, and Co can be effectively improved by Co-modifying Mn and Ba 3 O 4 The catalyst is used for the adsorption activation and oxidation of chlorinated hydrocarbon, and is especially suitable for low-temperature catalysisBurning to eliminate volatile organic chloride.)

用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化 剂及制备和应用

技术领域

本发明属于催化环保技术领域，具体涉及一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂及制备和应用。

背景技术

近年来，环境污染已成为国际国内社会关注和讨论的热点问题。含氯挥发性有机物(CVOCs)作为VOCs中典型的一种被广泛应用于工业、农业、农药、医药、有机合成等领域。它们在使用过程中通过挥发、泄漏、排放等途径进入环境中，会造成臭氧层的破坏、光化学烟雾和全球变暖，并且C VOCs难于生物降解，易在生物体内累积，具有很强的致癌、致畸、致突变的“三致”作用。因此，引起了研究者们极大的关注。在1977年美国公布的129种环境污染物中，有60种为卤代烃及其衍生物;并且被美国国家环境保护局列入17类减少排放的高毒害化学品之一。欧共体公布的废气“黑名单”上，排在首位的是卤代物及其衍生物。我国1989年提出的68种优先控制污染物中也有25种为含氯挥发性有机物。鉴于C VOCs对人类健康和环境的危害，世界各地展开了治理C VOCs废气的技术研究，探索出多种处理方法，其中较为成熟的技术有焚烧法、催化燃烧法、冷凝法、生物法、催化还原法、光化学氧化法、紫外光解法、吸收法和吸附法等。

目前用于VOCs催化燃烧的催化剂主要是贵金属催化剂，但贵金属催化剂成本仍然相对较高，且稳定性相对较差。Co₃O₄是目前用于VOCs去除活性最高的过渡金属之一。但其用于含氯挥发性有机物催化燃烧通常会生成多氯代副产物。且纯的Co₃O₄在制备过程中通常会发生颗粒长大。因此，本发明公开一种Mn和Ba共促进的Co₃O₄，一方面通过Mn对晶格的掺杂提高氧化还原能力，另一方面通过BaCO₃对Co₃O₄的表面修饰促进氯代烃的活化吸附。

发明内容

发明目的在于提供一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂。

本发明的再一目的在于：提供一种上述用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂产品的制备方法。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂，其特征在于，为Mn和Ba共促进的Co₃O₄，其中Ba与Co的摩尔比为1：50，Mn与Co的比为1：3，形成的Mn_xCo_3-xO₄为主要活性组分，BaCO₃为催化剂助剂。

本发明提供一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂的制备方法，其特征在于采用两步共沉淀法制备，通过对Co₃O₄的晶格和表面进行调控，促进含氯挥发性有机物的吸附活化和氧化，沉淀剂分别为氨水和Na₂CO₃，具体如下：

称取14.55g六水合硝酸钴溶于200ml去离子水中，分别向其中加入0.29g六水合硝酸钡和5.96g50%的硝酸锰溶液，90℃水浴条件下搅拌均匀，然后向其中加入氨水调节PH至9，继续滴加碳酸钠使PH增加至10，沉淀过滤洗涤，100℃过夜干燥，于空气中在500℃焙烧3h，得到本发明所述的催化剂。

本发明提供一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂应用于氯乙烯、氯本和二氯苯多种含氯挥发性有机物催化燃烧，处理浓度为500-3000ppm，空速为15,000-30,000 ml·g^–1·h^–1。

将实施例中的催化剂用于氯乙烯催化燃烧，用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K 型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯乙烯的浓度为0.05 vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140-500 ℃, 在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_90% 分别为转化率达到90% 时所需的反应温度。

该催化剂对氯乙烯、氯本和二氯苯均具有较好的催化效果。该催化剂制备方法简单，Mn和Ba共修饰可以有效提高Co₃O₄催化剂对于氯代烃的吸附活化和氧化，特别适用于低温催化燃烧消除氯代挥发性有机物。

在现有研究基础上采用Mn和Co对Co₃O₄进行共修饰，通过对Co₃O₄的晶格和表面进行调控，促进含氯挥发性有机物的吸附活化和氧化。

本发明提供了一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的Co₃O₄催化剂。该催化剂对含氯挥发性有机物具有良好的催化活性，在去除含氯挥发性有机物方面有良好的应用前景。

具体实施方式

实施例

一种用于氯代烃低温催化消除的Mn和Ba共促进的四氧化三钴催化剂，为Mn和Ba共促进的Co₃O₄，其中Ba与Co的摩尔比为1：50，Mn与Co的摩尔比比为1：3，所形成的Mn_xCo_3-xO₄为主要活性组分，BaCO₃为催化剂助剂。采用两步共沉淀法制备，通过对Co₃O₄的晶格和表面进行调控，促进含氯挥发性有机物的吸附活化和氧化，沉淀剂分别为氨水和Na₂CO₃，按以下步骤制备：

称取14.55g六水合硝酸钴溶于200ml去离子水中，分别向其中加入0.29g六水合硝酸钡和5.96g50%的硝酸锰溶液，90℃水浴条件下搅拌均匀，然后向其中加入氨水调节pH至9，继续滴加碳酸钠使pH调节至10左右，沉淀过滤洗涤，100℃过夜干燥，于空气中在500℃焙烧3h，得到本发明所述的催化剂。

应用例1

将本实施例所得的催化剂用于氯乙烯催化燃烧，用于氯乙烯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K型热电偶自动控制。氯乙烯标准气体与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，氯乙烯的浓度为0.05 vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140-500 ℃,在常压环境下进行。氯乙烯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_90% 分别为转化率达到90% 时所需的反应温度。

应用例2

将实施例所得的催化剂用于氯苯催化燃烧，用于氯苯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。氯苯采用微量进样泵由氮气带入反应体系中。总流量采用质量流量计控制，氯苯的浓度为0.1 vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140-500 ℃, 在常压环境下进行。氯苯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_90% 分别为转化率达到90% 时所需的反应温度。

应用例3

将实施例所得的催化剂用于二氯苯催化燃烧，用于二氯苯催化燃烧所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英管）中进行，催化剂的用量为100mg，温度采用K 型热电偶自动控制。二氯苯采用微量进样泵由氮气带入反应体系中。总流量采用质量流量计控制，氯苯的浓度为0.3 vol%，空气为载气，氧气浓度为10%，反应温度140-500 ℃, 在常压环境下进行。二氯苯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T_90% 分别为转化率达到90% 时所需的反应温度：

从上述催化氧化活性结果可以看出，本发明所制备的催化剂对氯乙烯、氯苯和二氯苯均具有良好的催化活性，对于CVOCs的去除具有一定的应用前景。