5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸及其制备方法与应用 (5- (2, 6-diamino-4-carboxyphenoxy) isophthalic acid and preparation method and application thereof ) 是由 张秀玲 胡慧 张大帅 张永正 宋玉兰 郑书言 耿龙龙 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本公开属于技术领域,具体提供5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸及其制备方法与应用。所述化合物的制备方法包括如下步骤：先将5-羟基-1,3-二苯甲酸甲酯和4-氯-3,5-二硝基苯甲酸反应制备得到中间产物SA1,然后经过酯的水解,得到中间产物SA2,再经过氢化反应得到目标化合物。解决现有技术中MOFs材料吸附能力有限的问题。(The disclosure belongs to the technical field, and particularly provides 5- (2, 6-diamino-4-carboxyphenoxy) isophthalic acid and a preparation method and application thereof. The preparation method of the compound comprises the following steps: firstly, 5-hydroxy-1, 3-methyl dibenzoate reacts with 4-chloro-3, 5-dinitrobenzoic acid to prepare an intermediate product SA1, then the intermediate product SA2 is obtained through ester hydrolysis, and the target compound is obtained through hydrogenation reaction. The problem of the prior art that MOFs materials have limited adsorption capacity is solved.)
技术领域
本公开属于技术领域，具体提供5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
面对当前严峻的环境和能源短缺问题，探索新的多孔材料应用于能源气体存储及温室气体(主要为二氧化碳)的捕获和活化是化学与材料领域的研究热点之一。其中金属与有机配体通过络合配位作用而形成的具有孔洞结构的金属有机配合物(又称为金属框架化合物材料，即MOFs材料)是已经报道的用于氢气存储和二氧化碳捕获的材料之一，然而设计和合成这类具有特殊结构和性能的多孔材料具有很大的挑战性，特别是具有较好的气体存储和分离功能的材料。这是因为这类材料对有机配体的选择有严格的限制并且要求材料具有很好的稳定性。
因此，发明人发现，迄今为止，此类具有选择性吸附性能的MOFs材料吸附能力有限，无法达到预期的效果。
发明内容
针对现有技术中MOFs材料吸附能力有限的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供式1所示化合物，
本公开一个或一些实施方式中，提供上述化合物的制备方法，包括以下步骤：先将5-羟基-1，3-二苯甲酸甲酯和4-氯-3，5-二硝基苯甲酸反应制备得到中间产物SA1，然后经过酯的水解，得到中间产物SA2，再经过氢化反应得到目标化合物。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种金属配合物，上述化合物或上述制备方法制得的化合物作为配体，金属离子作为中心形成的金属配合物。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述金属配合物的制备方法，包括如下步骤：配体、金属盐与溶剂混合于反应釜中，密封，高温反应一段时间。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述金属配合物或上述的金属配合物的制备方法制得的产物在CO2吸附中的应用。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)发明人研究发现，一方面，在构筑MOFs材料时选择柔性配体(例如含有醚键的有机配体)，可使所得到的MOFs材料的框架具备一定的柔性，从而提高MOFs材料对外部条件刺激的抗性，有效增强了框架的稳定性；另一方面，利用有机配体可修饰的特征，在有机配体上引入不同的官能团，如氨基、硝基等，可有效的调节MOFs的孔道尺寸和形状，并增强其框架与气体分子之间的相互作用，进而达到提高MOFs对气体的存储和分离能力的目的。为此，本公开成功在有机配体上引入了氨基，合理的设计和拓展构筑MOFs材料的有机多功能配体。
2)本公开所述的化合物作为金属离子的配体，对金属离子有一定选择性，以铜离子最佳。
3)经试验验证，本公开所述的MOFs材料对多种气体都有吸附能力，但在各温度下对CO2的吸附能力均远远优于其他气体，因此，本公开所述的MOFs材料适合用于气体选择性吸附剂。
附图说明
图1为本公开实施例1化合物的化学合成路线图。
图2为本公开实施例1化合物的核磁共振氢谱(D2O)。
图3为本公开实施例1化合物的核磁共振氢谱(d6-DMSO)。
图4为本公开实施例1化合物的核磁共振碳谱(d6-DMSO)。
图5为本公开实施例1化合物的主要Dept135相关图示。
图6为本公开实施例1化合物所形成的多孔金属有机配合物的结构。
图7为本公开实施例1化合物所形成的多孔金属有机配合物的CO2吸附性质。
图8为本公开实施例1化合物所形成的多孔金属有机配合物的H2吸附性质。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中MOFs材料吸附能力有限的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供式1所示化合物，
其分子式为C15H12N2O7，根据有机化合物的系统命名法，该化合物被命名为5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸。该化合物为灰色固体，其属于氨基取代芳醚酸类物质。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述化合物的制备方法，包括以下步骤：先将5-羟基-1，3-二苯甲酸甲酯和4-氯-3，5-二硝基苯甲酸反应制备得到中间产物SA1，然后经过酯的水解，得到中间产物SA2，再经过氢化反应得到目标化合物。
优选的，中间产物SA1的制备方法包括如下步骤：将无水DMSO、氢氧化钾，5-羟基-1，3-二苯甲酸甲酯，在惰性气氛下搅拌；然后加入4-氯-3，5-二硝基苯甲酸溶于DMSO中，加热反应混合物；惰性气氛保护下，一定温度下加热搅拌一定时间，待检测反应一种原料消失后，停止加热，冷却至室温后，反应混合物倒入冰水中，加入盐酸酸化调到pH之后，再次搅拌一段时间，过滤、水洗、干燥得粗产品，把粗产品应一步提纯干燥得到黄色固体产物SA1；
优选的，所述氢氧化钾、5-羟基-1，3-二苯甲酸甲酯、4-氯-3，5-二硝基苯甲酸质量比为6.0～18.0：10.0～30.0：12.0～36.0；
优选的，第一次加入无水DMSO与第二次加入DMSO的体积比为80～150：10～30；
优选的，所述惰性气氛为氩气气氛；
优选的，所述搅拌时间为0.5～2小时；
优选的，加入4-氯-3，5-二硝基苯甲酸溶于DMSO中，加热反应混合物至100～150℃；
优选的，惰性气氛保护下，100～150℃下加热搅拌3～6小时；
优选的，盐酸酸化调到pH为2.5-3.5；
优选的，再次搅拌时间为0.5-1.5小时。
优选的，中间产物SA2的制备方法包括如下步骤：将SA1和甲醇的混合物搅拌，然后加入氢氧化钾溶液，然后加热回流，冷却至室温，加入水，随后加入盐酸酸化，静置后，过滤、水洗得纯的黄色固体产物SA2；
优选的，SA1和氢氧化钾的质量比为60～180：3.0～6.0；
优选的，所述加热回流时间为5-7小时；
优选的，盐酸酸化至pH小于1。
优选的，过氢化反应包括如下步骤：将SA2和甲醇混合，待固体原料全部溶解后，加入Pd/C催化剂，氢气置换后，在1～6个大气压下，使反应在油浴加热下搅拌过夜，待冷却至室温后，打开反应釜盖，过滤、甲醇洗涤，浓缩，得到的灰色固体产物即为目标化合物；
优选的，所述SA2与Pd/C催化剂的质量比为6～25：0.025～0.1；
优选的，Pd/C催化剂中Pd含量为5～20wt％；
优选的，所述过氢化反应在耐压反应釜中进行；
优选的，油浴温度为50～100℃。
优选的，还包括进一步提纯的步骤：将SA1粗产品与甲醇混合，然后混合物在超声波下进行充分溶解，然后静置、过滤、少量甲醇洗涤，得到纯的SA1。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种金属配合物，上述化合物或上述制备方法制得的化合物作为配体，金属离子作为中心形成的金属配合物；
优选的，所述金属离子为铜离子。
优选的，所述配体与金属离子以多齿配位方式形成金属配合物。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述金属配合物的制备方法，包括如下步骤：配体、金属盐与溶剂混合于反应釜中，密封，高温反应一段时间。
优选的，配体和金属盐摩尔比例：1：0.5～1：4。
优选的，溶剂体积比例：N,N-二甲基乙酰胺(简写为DMA)：水＝2：0.2～2：1。
优选的，反应温度为80～100℃。
优选的，反应时间为16～48小时。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述金属配合物或上述的金属配合物的制备方法制得的产物在CO2吸附中的应用。
实施例1
本实施例提供5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸的详细制备方法，的化学合成路线如图1所示。
该方法包括以下步骤：
a.制备中间产物SA1：取烘箱干燥好的一个单口烧瓶，分别加入无水DMSO80～150mL、氢氧化钾6.0～18.0g，5-羟基-1，3-二苯甲酸甲酯10.0～30.0g，氩气置换气体保护下，室温搅拌0.5～2小时；然后加入4-氯-3，5-二硝基苯甲酸12.0～36.0g溶于10～30mLDMSO中的溶液，加热反应混合物至100～150℃；惰性气氛保护下，100～150℃下加热搅拌3～6小时，待TLC检测反应一种原料消失后，停止加热，冷却至室温后，反应混合物倒入约500mL冰水中，加入盐酸酸化调到pH＝3之后，再进行搅拌约1小时，过滤、水洗、干燥得粗产品，把粗产品应一步提纯干燥得到黄色固体产物SA1。
所述提纯步骤为：将SA1的粗产品加入250～1000mL单口烧瓶中，加入100～500mL甲醇，然后混合物在超声波下进行充分溶解，然后静置、过滤、少量甲醇洗涤，得到纯的SA1。
b.制备中间产物SA2：取一个单口烧瓶，分别加入SA 60～180g和甲醇约500mL，搅拌下，加入氢氧化钾3.0～6.0g溶于50mL水中的溶液，然后加热回流约6小时，冷却至室温，加入约500mL水，随后加入盐酸酸化之pH<1，静置后，过滤、水洗得纯的黄色固体产物SA2。
c.目标化合物SA的合成：取一个250～1000的耐压反应釜中，加入SA26～25g和甲醇100～500mL，待固体原料全部溶解后，加入Pd含量为5～20wt％的Pd/C催化剂250～1000mg，氢气置换后，在1～6个大气压下，使反应在50～100℃油浴加热下搅拌过夜，待冷却至室温后，打开反应釜盖，过滤、甲醇洗涤，浓缩，得到的灰色固体产物即为目标化合物。
所述惰性气氛是指氩气气氛。
实施例2
本实施例对实施例1制得的化合物进行表征如下：
实施例1化合物所形成的多孔金属有机配合物的晶体学参数如表1所示。
表1
本公开所制备的5-(2,6-二氨基-4-羧基苯氧基)间苯二甲酸的合成详见实施例1部分。该化合物的结构是通过以下方法测定出来的：本公开化合物为灰色固体；红外光谱(溴化钾压片)νmax 3076,2594,1701,1601,1499,1455,1395,1362,1275,1214,967,805,683,546cm-1；MS-ESI(m/z)333[M-1]-(计算值332)。结合1H和13C NMR谱给出分子式C15H12N2O7。图2-6为实施例1所述化合物的核磁共振氢谱。
1H NMR[400MHz,DMSO-d6]δppm:9.10～10.90(br,3-COOH&4-NH2)。
13C NMR[500MHz,DMSO]δppm:167.76,167.09(2C),158.15(2C),139.14,132.86(2C),122.83,121.25(2C),120.49(2C),111.81。
1H NMR[500MHz,D2O]δppm:7.69(t,J＝1.12,1H,ArH),7.32(s,2H,2ArH),7.27(d,J＝0.8,2H,2ArH)。
图5为本公开实施例1化合物的主要Dept135相关图示。
经过以上数据，本公开所述化合物的详细结构得以确定。
本公开化合物是首次被合成出来的，通过上述核磁共振和质谱测定方法确定并表征了其具体结构。由于本身结构具有三脚架结构，因此本公开的化合物在制备具有孔洞结构的配合物方面具有良好的应用前景。图6为本公开实施例1化合物所形成的多孔金属有机配合物的结构。实验发现，本公开的配体能够与绝大多数过渡金属阳离子以多齿配位方式形成金属有机配合物，并且这些配合物展现出了较好的氢气存储和选择性吸附CO2的作用。
实施例3
本实施例用实施例1所述的配体与铜离子制备成MOFs材料，制备过程包括如下步骤：配体和金属盐摩尔比例：1：0.5～1：4。溶剂体积比列：N,N-二甲基乙酰胺(简写为DMA)：水＝2：0.2～2：1。混合于20mL反应釜中，密封，反应温度：80～100度。时间：16～48小时。其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为856.514m2/g，在77K时，N2最大吸附量为320cm3/g，H2最大吸附量为235cm3/g；273K时，对CO2的最大吸附量为117cm3/g，N2的最大吸附量为15cm3/g，CH4的最大吸附量为46cm3/g；298K时，CO2的最大吸附量为66.4cm3/g，N2的最大吸附量仅为2.2cm3/g，CH4的最大吸附量为18.7cm3/g。
图7为化合物所形成的多孔金属有机配合物的CO2吸附性质。图8为化合物所形成的多孔金属有机配合物的H2吸附性质。从图上也可以看出，MOFs材料对CO2吸附效果最佳。
从上述试验结果可以看出，本公开所述的MOFs材料对多种气体都有吸附能力，但在各温度下对CO2的吸附能力均远远优于其他气体，因此，本公开所述的MOFs材料适合用于气体选择性吸附剂。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
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