一种二苯并吡喃基化合物、其制备方法及有机电致发光器件
阅读说明：本技术 一种二苯并吡喃基化合物、其制备方法及有机电致发光器件 (Dibenzo-pyranyl compound, preparation method thereof and organic electroluminescent device ) 是由 汪康 王进政 张雪 陈振生 韩文坤 徐佳楠 马晓宇 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二苯并吡喃基化合物、其制备方法及有机电致发光器件。本发明提供的二苯并吡喃基化合物具有式Ⅰ所示结构,采用所述化合物作为有机电致发光器件中发光辅助层材料,能够有效降低发光器件的驱动电压、提高发光器件的发光效率和使用寿命。(The invention provides a dibenzo-pyranyl compound, a preparation method thereof and an organic electroluminescent device. The dibenzo-pyranyl compound provided by the invention has a structure shown in a formula I, and can be used as a light-emitting auxiliary layer material in an organic electroluminescent device, so that the driving voltage of the light-emitting device can be effectively reduced, the light-emitting efficiency of the light-emitting device can be improved, and the service life of the light-emitting device can be prolonged.)
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种二苯并吡喃基化合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势。其优点在于其能够提供较宽的视角、较大的对比率以及较快的响应时间。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成，例如，由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等组成。
空穴传输层(HTL)负责调节空穴的注入速度和注入量，在OLED中，酞菁铜(CuPc)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(即NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(即TPD)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(即MTDATA)等常用作在空穴传输区域中包含的化合物。然而，使用这些材料的OLED在使量子效率和使用寿命方面存在问题。这是因为当高电流下驱动OLED时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力，并且所述热应力显著降低装置的使用寿命。此外，由于空穴传输区域中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴-电子电荷平衡并且量子效率(cd/A)可能降低。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。目前作为发光辅助层的材料有限，仍需要从以下方面进行改善：(1)结晶度和成膜性需要进一步提升；(2)玻璃化转变温度和热稳定性需要提高；(3)筛选与空穴传输材料能级更加合理的能级搭配，进一步降低驱动电压；(4)兼顾发光层材料与传输材料，提高器件的寿命和效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二苯并吡喃基化合物、其制备方法及有机电致发光器件。本发明提供的二苯并吡喃基化合物能够有效降低发光器件的驱动电压、提高发光器件的发光效率和使用寿命。
本发明提供了一种二苯并吡喃基化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中：
R1、R2、R3各自独立地选自：氢、取代或非取代的C1～C18烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C1～C18烷氧基；
环A与所在苯环上任意两个相邻位置连接形成并环；
环A选自：取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的3元～18元杂芳基、取代或非取代的C3～C12环烷基；
L1、L2各自独立地选自：单键、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C10～C30稠环基、取代或非取代的C5～C30螺环基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C10～C30稠环基、取代或非取代的C5～C30螺环基；
或
Ar1与Ar2连接形成C3～C30脂肪族环或C6～C30芳香族环；Ar3与Ar4连接形成C3～C30脂肪族环或C6～C30芳香族环；所述脂肪族环为单环或多环；所述脂肪族环和芳香族环上任意一个或多个C原子可被N、O、S或Si取代。
优选的，环A选自：苯基、联苯基、萘基、甲苯基或金刚烷基；
R1、R2、R3各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、烷氧基、苯基、联苯基或萘基；
L1、L2各自独立地选自：单键、苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、二甲基芴基、菲基、蒽基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或非取代的苯基、萘基、联苯基、二甲基芴基、菲基、蒽基、二苯基芴基、苯并呋喃基，苯并噻吩基、螺基；
以上取代或非取代的基团中，取代基选自：氚、卤原子、腈基、羟基、羰基、酯基、甲硅烷基、硼基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷基胺基、取代或非取代的杂环基胺基、取代或非取代的芳基胺基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、或者被以上所示取代基中的两个以上的取代基相连接形成的取代基取代。
优选的，选自以下结构：
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的二苯并吡喃基化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、反应物A与格式试剂R2-MgBr反应，形成中间体B；
S2、中间体B在BBr3催化下反应，形成中间体C；
S3、中间体C与反应物D反应，形成中间体E；
S4、中间体E与反应物F反应，形成式Ⅰ所示化合物；
其中：
R1、R2、R3各自独立地选自：氢、取代或非取代的C1～C18烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C1～C18烷氧基；
环A与所在苯环上任意两个相邻位置连接形成并环；
环A选自：取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的3元～18元杂芳基、取代或非取代的C3～C12环烷基；
L1、L2各自独立地选自：单键、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C10～C30稠环基、取代或非取代的C5～C30螺环基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C10～C30稠环基、取代或非取代的C5～C30螺环基；
或
Ar1与Ar2连接形成C3～C30脂肪族环或C6～C30芳香族环；Ar3与Ar4连接形成C3～C30脂肪族环或C6～C30芳香族环；所述脂肪族环为单环或多环；所述脂肪族环和芳香族环上任意一个或多个C原子可被N、O、S或Si取代。
优选的，所述步骤S1中：
所述反应在惰性气体条件下进行；
所述反应的温度为-10～0℃，时间为5～10h。
优选的，所述步骤S2中，反应的温度为室温，时间为3～8h。
优选的，所述步骤S3中：
所述反应在惰性气体条件下进行；
所述反应的温度为100～120℃，时间为6～10h；
所述反应在催化剂和碱性物质的作用下进行；
所述催化剂为Pd2(dba)3和P(t-Bu)3；
所述碱性物质为t-BuONa；
所述中间体C、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和碱性物质的摩尔比为1∶(0.01～0.02)∶(0.04～0.08)：(1.5～3.0)。
优选的，所述步骤S4中：
所述反应在惰性气体条件下进行；
所述反应的温度为100～120℃，时间为6～10h；
所述反应在催化剂和碱性物质的作用下进行；
所述催化剂为Pd2(dba)3和P(t-Bu)3；
所述碱性物质为t-BuONa；
所述中间体E、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和碱性物质的摩尔比为1∶(0.01～0.02)∶(0.04～0.08)：(1.5～3.0)。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光辅助层包括上述技术方案中所述的二苯并吡喃基化合物。
优选的，所述发光辅助层的厚度为10～30nm。
本发明提供的化合物为式Ⅰ所示二苯并吡喃基化合物，采用上述化合物作为有机电致发光器件中发光辅助层材料，能够有效降低发光器件的驱动电压、提高发光器件的发光效率和使用寿命。
实验结果表明，与不使用发光辅助层的有机电致发光器件相比，采用本发明上述化合物作为发光辅助层材料的器件的驱动电压降低了1.7V以上，发光效率提高了18.4％以上，寿命提高了265h以上。
具体实施方式
本发明提供了一种二苯并吡喃基化合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中：
R1、R2、R3各自独立地选自：氢、取代或非取代的C1～C18烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C1～C18烷氧基。优选的，R1、R2、R3各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、烷氧基、苯基、联苯基或萘基。其中，R3的位置为所在苯环的任意位置。
环A与所在苯环上任意两个相邻位置连接形成并环；
环A选自：取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的3元～18元杂芳基、取代或非取代的C3～C12环烷基。优选为：苯基、联苯基、萘基、甲苯基或金刚烷基。
L1、L2各自独立地选自：单键、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C10～C30稠环基、取代或非取代的C5～C30螺环基。优选的，L1、L2各自独立地选自：单键、苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、二甲基芴基、菲基或蒽基。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或非取代的C1～C30烷基、取代或非取代的C6～C30芳基、取代或非取代的3元～30元杂芳基、取代或非取代的C10～C30稠环基、取代或非取代的C5～C30螺环基。优选的，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自：取代或非取代的苯基、萘基、联苯基、二甲基芴基、菲基、蒽基、二苯基芴基、苯并呋喃基，苯并噻吩基、螺基。
或
Ar1与Ar2连接形成C3～C30脂肪族环或C6～C30芳香族环；Ar3与Ar4连接形成C3～C30脂肪族环或C6～C30芳香族环；所述脂肪族环为单环或多环；所述脂肪族环和芳香族环上任意一个或多个C原子可被N、O、S或Si取代。
以上R1、R2、R3、L1、L2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4，取代或非取代的基团中，取代基选自：氚、卤原子、腈基、羟基、羰基、酯基、甲硅烷基、硼基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷基胺基、取代或非取代的杂环基胺基、取代或非取代的芳基胺基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、或者被以上所示取代基中的两个以上的取代基相连接形成的取代基取代。如“两个以上的取代基相连接形成的取代基”可以包括联苯基，联苯基可以为芳基，或解释为两个苯基相连接的取代基。所述取代基的种类可以为以上取代基中的一个、两个或更多个。
更优选的，本发明提供的二苯并吡喃基化合物，选自以下结构：
本发明提供的上述二苯并吡喃基化合物能够有效提升降低发光器件的驱动电压、提高发光器件的发光效率和使用寿命。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的二苯并吡喃基化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、反应物A与格式试剂R2-MgBr反应，形成中间体B；
S2、中间体B在BBr3催化下反应，形成中间体C；
S3、中间体C与反应物D反应，形成中间体E；
S4、中间体E与反应物F反应，形成式Ⅰ所示化合物；
其中，R1、R2、R3、L1、L2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4的种类与上述技术方案中R1、R2、R3、L1、L2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4的种类一致，在此不再一一赘述。
关于步骤S1：反应物A与格式试剂R2-MgBr反应，形成中间体B。
本发明中，所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为四氢呋喃(即THF)、石油醚、乙酸乙酯、二甲基亚砜和甲苯中的一种或几种。所述反应物A与溶剂的用量比优选为100mmol∶(200～800)mL。
本发明中，所述反应物A与格式试剂R2-MgBr的摩尔比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶3。
本发明中，所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为-10～0℃；反应的时间优选为5～10h。
本发明中，上述步骤的操作过程具体优选为：先将反应物A溶解于溶剂中，通入保护性气体置换空气，再降温至反应温度，于保护性气体氛围下加入格式试剂进行反应。
本发明中，在上述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应液缓慢加入氯化铵水溶液中，搅拌，并通过旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到固体有机物，用硅胶柱色谱法纯化，得到中间体B。
关于步骤S2：中间体B在BBr3催化下反应，形成中间体C。
本发明中，以BBr3为催化剂，催化中间体B反应，形成中间体C。本发明中，所述催化剂与所述中间体B的摩尔比优选为(1～2)∶1。
本发明中，上述过程在溶剂介质中进行。本发明中，所述溶剂优选为乙腈(即MeCN)。所述中间体B与溶剂的用量比优选为75mmol∶(250～750)mL。
本发明中，上述催化反应的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为20～30℃。本发明中，上述催化反应的时间优选为3～8h。
本发明中，上述步骤的操作过程具体优选为：先将中间体B溶解于溶剂中，再缓慢滴加三溴化硼催化剂并搅拌，进行反应。
本发明中，在上述反应后，优选还进行如下后处理：向所得反应液中加入饱和硫代硫酸钠并搅拌，然后将有机层用乙醚萃取；再将萃取的有机层用硫酸镁干燥，并通过蒸发溶剂而获得固体残余物，再用硅胶柱色谱法纯化，得到中间体C。
关于步骤S3：中间体C与反应物D反应，形成中间体E。
本发明中，所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为无水溶剂，更优选为甲苯、石油醚和二氯甲烷中的一种或几种。所述中间体C与溶剂的用量比优选为56mmol∶(280～800)mL。
本发明中，所述中间体C与反应物D的摩尔比优选为1∶(1～2)，更优选为1∶1。
本发明中，所述反应优选在催化剂和碱性物质存在的条件下进行。其中，所述催化剂优选为Pd2(dba)3和P(t-Bu)3。所述碱性物质优选为t-BuONa。本发明中，所述中间体C、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和碱性物质的摩尔比优选为1∶(0.01～0.02)∶(0.04～0.08)：(1.5～3.0)。
本发明中，所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为100～120℃；反应的时间优选为6～10h。
本发明中，上述步骤的操作过程具体优选为：先将中间体C和反应物D溶解于溶剂中，再在保护性气体氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和碱性物质，升温至反应温度并搅拌反应，生成中间体E。
本发明中，在上述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应液进行抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，添加蒸馏水进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，再干燥合并后的有机相，并通过旋转蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，再将滤饼淋洗，之后干燥，得到中间体E。
关于步骤S4：中间体E与反应物F反应，形成式Ⅰ所示化合物。
本发明中，所述反应优选在溶剂介质中进行。所述溶剂优选为无水溶剂，更优选为甲苯、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃和二氧六环中的一种或几种。所述中间体E与溶剂的用量比优选为45mmol∶(200～500)mL。
本发明中，所述中间体E与反应物F的摩尔比优选为1∶(1～2)，更优选为1∶1.2。
本发明中，所述反应优选在催化剂和碱性物质存在的条件下进行。其中，所述催化剂优选为Pd2(dba)3和P(t-Bu)3。所述碱性物质优选为t-BuONa。本发明中，所述中间体E、Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和碱性物质的摩尔比优选为1∶(0.01～0.02)∶(0.04～0.08)：(1.5～3.0)。
本发明中，所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为100～120℃；反应的时间优选为6～10h。
本发明中，上述步骤的操作过程具体优选为：先将中间体E和反应物F溶解于溶剂中，再在保护性气体氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和碱性物质，升温至反应温度并搅拌反应，生成式Ⅰ所示化合物。
本发明中，在上述反应后，优选还进行如下后处理：将所得反应液进行抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，添加蒸馏水进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，再干燥合并后的有机相，并通过旋转蒸发器去除溶剂，置于甲苯中重结晶，过滤，再将滤饼淋洗，之后干燥，得到式Ⅰ所示化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光辅助层包括上述技术方案中所述的二苯并吡喃基化合物。
本发明中，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极、和设置在所述第一电极与第二电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包括上述技术方案中所述的二苯并吡喃基化合物。
优选的，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。
所述第一电极作为阳极，优选包含具有高逸出功的材料，如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。由于在水和/或空气存在下器件的寿命会缩短，所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
所述空穴传输层是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括但不限于基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
当所述有机物层包括发光辅助层时，所述发光辅助层可包括通式I所示的化合物。本发明中，所述发光辅助层的厚度优选为10～30nm。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。所述发光层可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5∶0.5-10；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。其中，所述磷光掺杂材料包括铱或铂等的金属络合物的磷光材料；例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物、有机自由基化合物或羟基黄酮-金属配合物等。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属配合物或含氮五元环衍生物等，但不限于此。
第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅或其合金。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：化合物1的合成
合成路线如下：
合成过程如下：
(1)将反应物A-1(100mmol)溶解在400mL THF中后，用氮气充分置换空气三次，降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂(300mmol)，反应5h。反应完成后，将反应溶液缓慢加入到氯化铵水溶液中，搅拌，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，用硅胶柱色谱法纯化，得到中间体B-1(27.0g，Ms：354.66，产率：76％)。
(2)将中间体B-1(75mmol)溶解在350mL的MeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(82.5mmol)并搅拌。反应完成后，加入200mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用350mL乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，通过硅胶柱色谱法进行纯化，从而获得中间体C-1(19.1g，Ms：321.98，产率：79％)。
(3)在反应容器中加入中间体C-1(56mmol)以及反应物D-1(56mmol)溶于500mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.616mmol)、P(t-Bu)3(3.36mmol)、t-BuONa(112mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h。然后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用250ml乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于150mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体E-1(21.8g，Ms：487.17，产率：80％)。
(4)在反应容器中加入中间体E-1(45mmol)以及反应物F-1(54mmol)溶于干燥甲苯(400mL)之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.495mmol)、P(t-Bu)3(2.7mmol)、t-BuONa(90mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h。然后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用200mL乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于100mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物1(25.7g，产率：82％)。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为696.31；测试值为696.41。
②元素分析：
理论值为：C,87.90；H,5.79；N,4.02；O,2.30；
测试值为：C,87.92；H,5.79；N,4.00；O,2.31。
实施例2：化合物25的合成
合成路线如下：
合成过程如下：
(1)将反应物A-25(100mmol)溶解在400mL THF中后，用氮气充分置换空气三次，降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂(300mmol)，反应5h。反应完成后，将反应溶液缓慢加入到氯化铵水溶液中，搅拌，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，用硅胶柱色谱法纯化，得到中间体B-25(31.1g，Ms：404.02，产率：77％)。
(2)将中间体B-25(75mmol)溶解在350mL的MeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(82.5mmol)并搅拌。反应完成后，加入200mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用350mL乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，通过硅胶柱色谱法进行纯化，从而获得中间体C-25(21.2g，Ms：371.99，产率：76％)。
(3)在反应容器中加入中间体C-25(56mmol)以及反应物D-25(56mmol)溶于500mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.616mmol)、P(t-Bu)3(3.36mmol)、t-BuONa(112mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用250ml乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于150mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体E-25(28.5g，Ms：613.22，产率：83％)。
(4)在反应容器中加入中间体E-25(45mmol)以及反应物F-25(54mmol)溶于400mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.495mmol)、P(t-Bu)3(2.7mmol)、t-BuONa(90mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h，使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用200mL乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于100mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物25(32.2g，产率：84％)。
对所得化合物25进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为853.08；测试值为853.18。
②元素分析：
理论值为：C,87.29；H,5.67；N,3.28；O,3.75；
测试值为：C,87.27；H,5.68；N,3.28；O,3.77。
实施例3：化合物63的合成
合成路线如下：
合成过程如下：
(1)将反应物A-63(100mmol)溶解在400mL THF中后，用氮气充分置换空气三次，降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂(300mmol)，反应5h。反应完成后，将反应溶液缓慢加入到氯化铵水溶液中，搅拌，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，用硅胶柱色谱法纯化，得到中间体B-63(33.5g，Ms：430.03，产率：78％)。
(2)将中间体B-63(75mmol)溶解在350mL的MeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(82.5mmol)并搅拌。反应完成后，加入200mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用350mL乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，通过硅胶柱色谱法进行纯化，从而获得中间体C-63(22.7g，Ms：398.01，产率：76％)。
(3)在反应容器中加入中间体C-63(56mmol)以及反应物D-63(56mmol)溶于500mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.616mmol)、P(t-Bu)3(3.36mmol)、t-BuONa(112mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h。然后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用250ml乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于150mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体E-63(28.8g，Ms：613.22，产率：84％)。
(4)在反应容器中加入中间体E-63(45mmol)以及反应物F-63(54mmol)溶于400mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.495mmol)、P(t-Bu)3(2.7mmol)、t-BuONa(90mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h。然后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用200mL乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于100mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物63(31.2g，产率：83％)。
对所得化合物63进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为836.38；测试值为836.45。
②元素分析：
理论值为：C,88.96；H,5.78；N,3.35；O,1.91；
测试值为：C,88.96；H,5.78；N,3.35；O,1.91。
实施例4：化合物85的合成
合成路线如下：
合成过程如下：
(1)将反应物A-85(100mmol)溶解在400mL THF中后，用氮气充分置换空气三次，降温至0℃，氮气氛围下加入格式试剂(300mmol)，反应5h。反应完成后，将反应溶液缓慢加入到氯化铵水溶液中，搅拌，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，用硅胶柱色谱法纯化，得到中间体B-85(27.0g，Ms：556.08，产率：77％)。
(2)将中间体B-85(75mmol)溶解在350mL的MeCN中，并缓慢滴加三溴化硼(82.5mmol)并搅拌。反应完成后，加入200mL饱和硫代硫酸钠，搅拌，并将有机层用350mL乙醚萃取3次。将萃取的有机层用硫酸镁干燥，并用旋转蒸发仪除去多余溶剂，分离得到的固体有机物，通过硅胶柱色谱法进行纯化，从而获得中间体C-85(19.1g，Ms：524.05，产率：76％)。
(3)在反应容器中加入中间体C-85(56mmol)以及反应物D-85(56mmol)溶于500mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.616mmol)、P(t-Bu)3(3.36mmol)、t-BuONa(112mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h。然后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用250ml乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于150mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到中间体E-85(21.8g，Ms：613.22，产率：85％)。
(4)在反应容器中加入中间体E-85(45mmol)以及反应物F-85(54mmol)溶于400mL干燥甲苯之后，在氮气氛围下加入Pd2(dba)3(0.495mmol)、P(t-Bu)3(2.7mmol)、t-BuONa(90mmol)；升温到110℃，并且搅拌混合物10h。然后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用200mL乙酸乙酯萃取水相，接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，置于100mL甲苯中重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥12h，得到化合物85(25.7g，产率：83％)。
对所得化合物85进行检测分析，结果如下：
①质谱测试：理论值为872.38；测试值为872.46。
②元素分析：
理论值为：C,89.42；H,5.54；N,3.21；O,1.83；
测试值为：C,89.43；H,5.55；N,3.20；O,1.83。
实施例5～20
参照实施例1～4的合成方法合成完成对化合物5，11，16，20，28，34，39，45，56，62，67，72，78，90，95，100的合成，产物质谱和分子式产率参见表1。
表1实施例5～20所得产物的质谱与分子产率
另外，需要说明，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
器件实施例1：有机电致发光器件的制备
将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
将上述准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为45nm的化合物mCP与F4-TCNQ(掺杂比为97∶3)作为空穴注入层。然后将化合物mCP在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为50nm的空穴传输层。在上述空穴传输层上蒸镀厚度为20nm的化合物1作为发光辅助层；
然后在上述发光辅助层上蒸镀厚度为20nm的主体材料CBP和掺杂材料(btfmp)2Ir(acac)。主体材料和掺杂材料的重量比为95∶5。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的BAlq作为空穴阻挡层及厚度为40nm的电子传输层Alq3。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。
上述过程涉及的原料的化学结构式如下所示：
器件实施例2～20
按照器件实施例1的制备过程进行，不同的是，将化合物1分别替换为化合物5、11、16、20、28、34、39、45、56、62、67、72、78、90、95、100，从而分别得到含上述不同化合物的有机电致发光器件。
如上所述完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率和寿命。测试结果参见表2。
器件对比例1
按照器件实施例1的制备过程进行，不同的是，将化合物1替换为对比化合物1。对比化合物1结构如下l：
器件对比例2
按照器件实施例1的制备过程进行，不同的是，不制作发光辅助层。
以上器件实施例1～20及器件对比例1～2的发光特性测试结果参见表2。
表2器件实施例1～20及器件对比例1～2的发光特性
由以上测试结果可以看出，与使用结构相似的对比化合物1为发光辅助层材料以及不使用发光辅助层的有机电致发光器件相比，使用本发明提供化合物作为发光辅助层材料所制备的有机电致发光器件，驱动电压，发光效率以及寿命得到显著提高。其中，与不使用发光辅助层的有机电致发光器件相比，使用本发明化合物作为发光辅助层的器件的驱动电压降低了1.7V以上，发光效率提高了18.4％以上，寿命提高了265h以上。与使用结构相似的对比化合物1为发光辅助层材料的器件相比，使用本发明化合物作为发光辅助层的器件的驱动电压降低了0.9V以上，发光效率提高了5.6％以上，寿命提高了135h以上。
与结构相似的比较例1相比，二者的主要区别在于芳胺的侧链数不同，一方面化合物芳胺侧链的存在使化合物的分子量增加，提高化合物的稳定性，另一方面，两个芳胺侧链是给电子基团，提高空穴迁移率的同时，与发光层和空穴传输层的能级更加匹配。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。