一种玻璃粉及其制备方法与在TOPCon电池中的应用
阅读说明：本技术 一种玻璃粉及其制备方法与在TOPCon电池中的应用 (Glass powder, preparation method thereof and application of glass powder in TOPCon battery ) 是由 王登 丁冰冰 郭豫阳 卢一理 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种玻璃粉,涉及银电极浆料领域。所述玻璃粉,包含以下重量份的组分：氧化铅25-50份、氧化碲25-45份、氧化铋10-30份、氧化钼2-10份、二氧化硅0-6份、氧化硼0-6份、碱土金属氧化物0-4份、碱金属氧化物0-6份和稀土金属氧化物0-3份。本发明还提供了包含所述玻璃粉的TOPCon电池银浆,TOPCon电池银浆可以在薄Poly(60～100nm)上面的接触性能和金属复合得到平衡,客户端提效0.1％以上。(The invention discloses glass powder, and relates to the field of silver electrode paste. The glass powder comprises the following components in parts by weight: 25-50 parts of lead oxide, 25-45 parts of tellurium oxide, 10-30 parts of bismuth oxide, 2-10 parts of molybdenum oxide, 0-6 parts of silicon dioxide, 0-6 parts of boron oxide, 0-4 parts of alkaline earth metal oxide, 0-6 parts of alkali metal oxide and 0-3 parts of rare earth metal oxide. The invention also provides TOPCon battery silver paste containing the glass powder, wherein the TOPCon battery silver paste can balance the contact performance and metal compounding on thin Poly (60-100 nm), and the client-side efficiency is improved by more than 0.1%.)
技术领域
本发明涉及银电极浆料领域，尤其是一种玻璃粉及其制备方法与在TOPCon电池中的应用。
背景技术
由于N型单晶硅比P型单晶硅具有高的少子寿命，硼氧复合少，光致衰减小等优点，具有更高的提效空间。同时N型组件的温度系数低，弱光响应好等优势。而随着电池新技术和工艺，N型硅的市场份额预计在2035年达到40％左右。目前业界在做的N型高效电池主要有N-PERT、N-TOPCon、HJT和IBC电池，其中N-PERT和TOPCon与PERC电池产线的兼容性高，TOPCon电池是未来的趋势之一。
TOPCon技术是在N型电池的背面制备一层超薄的隧穿氧化层和一层高掺杂的多晶硅薄层，二者共同形成了钝化接触结构，该结构为硅片的背面提供了良好的表面钝化，超薄氧化层可以使多子电子隧穿进入多晶硅层同时阻挡少子空穴复合，进而电子在多晶硅层横向传输被金属收集，从而极大地降低了金属接触复合电流，提升了电池的开路电压和短路电流，转换效率可以超过24％。
TOPCon电池的背面电极与n+多晶硅接触，该多晶硅层是通过LPCVD或PECVD的方式沉积非晶硅，再通过退火结晶为多晶硅，与铸锭成的多晶硅不同，传统的银浆与该层接触也较难形成良好的欧姆接触，传统银浆具有以下缺点：在TOPCon电池背面polysilicon厚度＞150nm的情况下，目前市面上普通的TOPCon背面电极与TOPCon电池的N+层，接触性能和金属复合可以得到平衡；当polysilicon厚度＜120nm(尤其是＜100nm)，在烧结炉温的偏低温情况下，普通的TOPon银浆很难与薄多晶硅层形成良好的接触，升高烧结炉温，可以改善接触性能，但高温会烧穿二氧化硅层，导致金属复合偏大，进而导致电性能偏低；当TOPCon背面为抛光面时会影响浆料烘干后的附着力，普通的TOPCon银浆在烘干后会出现部分脱落，导致烧结后的EL不良，影响电池的外观和效率，需要开发专用的TOPCon电池背面电极浆料。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种可以使银浆与薄多晶硅层形成良好的接触、TOPCon电池背面为抛光面时也具有良好附着力的玻璃粉。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种玻璃粉，包含以下重量份的组分：氧化铅25-50份、氧化碲25-45份、氧化铋10-30份、氧化钼2-10份、二氧化硅0-6份、氧化硼0-6份、碱土金属氧化物0-4份、碱金属氧化物0-6份和稀土金属氧化物0-3份。
本发明提供的这种体系的玻璃粉，可以满足在薄POLY上面，接触电阻率和金属复合得到平衡。使用本发明提供的体系制成的玻璃粉在薄POLY上对硅片的腐蚀性适中，即在提升接触的同时又不对硅片表面造成较大的破坏，能较大程度平衡接触电阻率与金属复合，因此硅片背表面的电子空穴对复合速率不会过大，减少了电流的损失，提升电池片的转化效率。
优选地，所述玻璃粉，包含以下重量份的组分：氧化铅38份、氧化碲30份、氧化铋17份、氧化钼4份、二氧化硅4份、氧化硼3.5份、碱土金属氧化物2份、碱金属氧化物3.5份和稀土金属氧化物1.5份。
优选地，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钾、氧化钠中的至少一种；碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡中的至少一种。
另外，本发明还提供了所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铅、氧化碲、氧化铋、氧化钼、二氧化硅、氧化硼、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和稀土金属氧化物称量后分散均匀，在高温炉中进行熔炼，取出后纯净水猝火冷却，得到淡黄色碎片A；
(2)将步骤(1)中得到的淡黄色碎片A进行球磨处理，过筛后静置，去除上层清液后进行烘干、粉碎，得到所述玻璃粉。
本发明所述玻璃粉的制备方法中，步骤(1)得到的淡黄色碎片A为淡黄色的玻璃渣碎片，玻璃渣表面较为光亮，有明显的玻璃状态。
优选地，所述步骤(1)中，熔炼的温度为900-1100℃，熔炼的时间为60-120min；所述步骤(2)中，球磨的时间为6-18h，球磨处理后过的筛为300目筛。
发明人经过对比不同熔炼温度、时间和球磨时间下，玻璃粉的粒径、软化点，以及所做浆料的接触性能和金属复合，确定了以上的玻璃粉制作工艺。
熔炼的温度为900-1100℃，当熔炼温度较低时，玻璃粉会因达不到所需温度而导致熔炼状态差，难以形成完整的玻璃，当熔炼温度较高时，会导致熔炼所用容器的稳定性下降，造成容器破裂，导致熔炼失败，同时温度较高也在一定程度上造成能源的浪费。
熔炼的时间为60-120min，当熔炼时间较少时，玻璃料会因为没有充分的接触，导致难以形成完整的玻璃，当熔炼时间过长时，熔炼容器的稳定性同样会下降，增加失败的风险；所述步骤(2)中，球磨的时间为6-18h，当球磨时间较短时，会导致形成的玻璃粉跨度较大，即玻璃粉的大小差异大，使用该玻璃粉制成的银浆在硅片背表面上的腐蚀不均匀，导致银浆稳定性较差；当球磨时间较长时，会因形成的玻璃粉整体粒径偏小，虽然对接触性能有一定帮助，但是会因腐蚀性较大导致复合速率过大，不能很好的做到接触电阻率与金属复合的平衡。
更优选地，所述步骤(1)中，熔炼的温度为1050℃，熔炼的时间为90min；所述步骤(2)中，球磨的时间为15h。
此外，本发明还提供了所述玻璃粉在TOPCon电池银浆中的应用。
同时，本发明还提供了包含所述玻璃粉的TOPCon电池银浆。
优选地，所述TOPCon电池银浆，包含以下重量份的组分：银粉81-91份、金属氧化物0.3-1.5份、纳米银粉0.7-2.5份、玻璃粉1-4份和有机粘合剂7-11份。
根据客户端的电池结构对浆料性能的要求，优选以上银浆配方。
优选地，所述银粉为类球形银粉和/或纳米银粉，银粉的平均粒径为0.8μm-2.8μm；所述金属氧化物为氧化铋、氧化铅、氧化锑、氧化钼中的至少一种，金属氧化物的粒径D50为0.6-1.0μm；所述纳米银粉的平均粒径介于300-700nm之间；所述有机粘合剂包含溶剂、增稠剂、增塑剂和触变剂。
所述溶剂为有机溶剂，包含邻苯二甲酸二辛酯、混合二元酸酯、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、苯甲醇、甲乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚中至少一种；所述增稠剂包含乙基纤维素、硝基纤维素、固态丙烯酸树脂、ABS树脂中至少一种。
本发明还提供了所述TOPCon电池银浆的制备方法，包括以下步骤：将银粉、金属氧化物、纳米银粉、玻璃粉和有机粘合剂称量后，进行研磨，得到所述TOPCon电池银浆。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过优化玻璃粉中氧化物的比例和优化制作工艺，所做的TOPCon电池银浆可以在薄Poly(60～100nm)上面的接触性能和金属复合得到平衡，客户端提效0.1％以上。
(2)本发明通过优化玻璃粉的制作工艺，调节玻璃粉的粒径和软化点，改善了银浆烘干后的附着力，且不影响电性能，在TOPCon电池背面为抛光结构时也具有良好的烘干后的附着力。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本申请设置实施例1-3，实施例1-3的组分和重量份如表1所示，同时，本申请设置对比例1-12，对比例1-6的组分和重量份如表2所示，制备方法与实施例2完全相同，对比例7-12与实施例2的组分完全相同，仅制备方法不同：
表1实施例1-3的组分和重量份选择
表2对比例1-6的组分和重量份选择
实施例1
根据表1所述的实施例1进行组分和重量份选择后，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铅、氧化碲、氧化铋、氧化钼、二氧化硅、氧化硼、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和稀土金属氧化物称量后分散均匀，在高温炉中进行熔炼，熔炼的温度为900℃，熔炼的时间为60min，取出后纯净水猝火冷却，得到A；
(2)将步骤(1)中得到的A进行球磨处理，球磨的时间为6h，球磨处理后过的筛为300目筛，过筛后静置，去除上层清液后进行烘干、粉碎，得到所述玻璃粉。
实施例2
根据表1所述的实施例2进行组分和重量份选择后，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铅、氧化碲、氧化铋、氧化钼、二氧化硅、氧化硼、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和稀土金属氧化物称量后分散均匀，在高温炉中进行熔炼，熔炼的温度为1050℃，熔炼的时间为90min，取出后纯净水猝火冷却，得到A；
(2)将步骤(1)中得到的A进行球磨处理，球磨的时间为15h，球磨处理后过的筛为300目筛，过筛后静置，去除上层清液后进行烘干、粉碎，得到所述玻璃粉。
实施例3
根据表1所述的实施例3进行组分和重量份选择后，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铅、氧化碲、氧化铋、氧化钼、二氧化硅、氧化硼、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和稀土金属氧化物称量后分散均匀，在高温炉中进行熔炼，熔炼的温度为1100℃，熔炼的时间为120min，取出后纯净水猝火冷却，得到A；
(2)将步骤(1)中得到的A进行球磨处理，球磨的时间为18h，球磨处理后过的筛为300目筛，过筛后静置，去除上层清液后进行烘干、粉碎，得到所述玻璃粉。
对比例7与实施例2相比，仅熔炼的温度不同，熔炼的温度为1250℃；对比例8与实施例2相比，仅熔炼的温度不同，熔炼的温度为850℃；对比例9与实施例2相比，仅熔炼的时间不同，熔炼的时间为150min；对比例10与实施例2相比，仅熔炼的时间不同，熔炼的时间为30min；对比例11与实施例2相比，仅球磨的时间不同，球磨的时间为20h；对比例12与实施例2相比，仅球磨的时间不同，球磨的时间为4h。
将实施例和对比例制备的玻璃粉应用到TOPCon电池的银浆中，所述的TOPCon电池银浆，包含以下重量份的组分：银粉81份、金属氧化物1份、纳米银粉2份、玻璃粉2份和有机粘合剂10份。
试验例1
实施例和对比例对电池电性能的影响如表3所示：
表3实施例和对比例对电池电性能的影响
由表可知，实施例1～3与对比例1～3对比，随着铅含量的降低，接触电阻率增大，金属复合降低，且在铅含量为25％～50％时，接触电阻率与金属复合达到一个较好的平衡，原因是PbO本身具有较好的熔银能力，当含量上升时有利于提升接触，但是提升铅含量的同时会增加玻璃粉对硅片背表面钝化层的刻蚀水平，对硅片造成过度腐蚀，降低效率。
虽然理论上金属复合及接触电阻率是越小越好，但是金属复合降低的同时会使得腐蚀程度变小，即接触电阻率会变大，因此只能兼顾金属复合和接触电阻率的平衡，即腐蚀造成的接触提升要大于金属复合的损失。
实施例1～3与对比例4～6对比，当氧化钼含量在0％～10％时，接触电阻率基本持平，氧化钼含量在12％时，接触电阻率明显变大；当氧化钼含量在2％～10％时，金属复合较小，当氧化钼含量在0％～1.5％时，金属复合增大明显，即氧化钼含量在2％～10％时，接触电阻率与金属复合达到较好的平衡，原因是氧化钼能提高玻璃粉的软化点，提高玻璃液的润湿能力，从而带动银溶胶在硅片上析出银微晶，因此增加氧化钼的含量有利于提升接触，但是当氧化钼含量大于10％时，会使得玻璃的流动性太大，对硅片的腐蚀带来的损伤低于对硅片接触提升带来的增益，因此氧化钼的含量优选为2％～10％。
试验例2
玻璃粉性能测试结果如表4所示，实施例和对比例对电池电性能的影响如表5所示：
表4玻璃粉性能测试结果
由表4可知，实施例1～3在所选工艺范围内的软化点均为550℃，D50在0.8～1.0之间，烘干后不掉粉，烧结后EL均合格。
实施例1～3与对比例7、8对比，由对比例7可知，随着熔炼炉温的升高，高于1100℃时，玻璃粉软化点降低，烘干后掉粉现象明显，原因是当熔炼炉温过高时，形成的玻璃体系比较脆弱，导致成品的玻璃粉软化点降低，玻璃粉的热稳定性下降，热膨胀系数增大，因此在烘干时会有掉粉情况出现；由对比例8可知，当熔炼时间为850℃时，玻璃粉因为熔炼温度过低导致不能完全融合在一起形成一个完整的玻璃体系，应用于TOPCon背面银浆时与硅片背表面接触差，出现掉粉问题；因此较适炉温优选为900～1100℃。
实施例1～3与对比例9、10对比，由对比例9可知，当熔炼时间为150min时，随着熔炼时间的增加，玻璃粉软化点降低，烘干后掉粉现象明显，原因是当玻璃液长时间在高温下保温时，玻璃体系本身的稳定性降低，玻璃网络变得脆弱，在将玻璃液倒出冷淬后得到的是疏松多孔的玻璃渣碎片，这种玻璃粉制成成品后软化点较低，热稳定性差，应用于银浆中烘干后很容易出现掉粉现象；当熔炼时间为30min时，玻璃粉因为没有足够的时间融合在一起，导致玻璃体系不够完整，形成的成品玻璃粉性能较差，应用于TOPCon背面银浆中时出现掉粉问题；因此熔炼时间优选为60～120min。
实施例1～3与实施例11、12对比，由对比例11可知，随着球磨时间的增加，玻璃粉软化点降低，玻璃粉粒径变小，在球磨时间为20h时出现掉粉现象，原因是当球磨时间过长时，会导致成品玻璃粉粒径太小，应用于银浆中时填充致密性高，留给有机粘合剂空间变小，流动性变差，而有机粘合剂较大程度上决定烧结前浆料的流动以及烘干后银栅线的附着，有机粘合剂不易流动会导致浆料烘干不均匀，从而使得银栅线部分脱落，EL不合格；由对比例12可知，当球磨时间为4h时，形成的成品玻璃粉中大颗粒的玻璃粉较多，导致应用于TOPCon背面银浆时填充性较差，在烘干时容易在栅线中出现空隙，从而导致掉粉；因此，球磨时间优选为6～18h。
表5实施例和对比例对电池电性能的影响
接触电阻率(mΩ.cm<sup>2</sup>)
金属复合(fA/cm2)
实施例1
0.45
105
实施例2
0.39
115
实施例3
0.36
124
对比例7
0.42
158
对比例8
0.58
168
对比例9
0.37
155
对比例10
0.65
185
对比例11
0.55
165
对比例12
0.85
165
由表可知，实施例1～3与对比例7、8对比，随着熔炼炉温的升高，接触电阻率逐渐降低，金属复合先降低后升高；当熔炼时间为850℃时，玻璃粉因为熔炼温度过低，无法获得足够的能量导致不能完全融合在一起形成一个完整的玻璃体系，应用于TOPCon背面银浆时与硅片背表面不能形成良好的接触，性能较差。即当熔炼炉温为900～1100℃时，所得玻璃粉能能兼顾接触电阻率与金属复合的平衡。
实施例1～3与对比例9、10对比，随着熔炼时间的增加，接触电阻率逐渐降低，金属复合先降低后增加；当熔炼时间为30min时，玻璃粉因为没有足够的时间融合在一起，导致玻璃体系不够完整，形成的成品玻璃粉性能较差，应用于TOPCon背面银浆中时接触电阻率较高，同时金属复合也增加明显，导致综合性能较差。即当熔炼时间为60～120min时能获得较好的熔炼效果，如果继续增加熔炼时间，虽然接触电阻率有小幅下降的趋势，但是金属复合增加幅度明显，显然不合适。
实施例1～3与对比例11、12对比，随着球磨时间的增加，接触电阻率逐渐减小，金属复合逐渐增大，且从15h时增加到20h时，金属复合变化明显，原因是球磨时间太长会使得玻璃粉粒径过小，导致玻璃粉对硅片的腐蚀性太大，而接触的提升却不明显；当球磨时间为4h时，形成的成品玻璃粉中大颗粒的玻璃粉较多，导致应用于TOPCon背面银浆时，与硅片背表面难以形成较好的接触，接触电阻率较高，而金属复合也没有降低，导致最终性能较差。因此，球磨时间的优选为6～18h。
试验例3客户端测试结果
将实施例2制备的玻璃粉应用到TOPCon电池银浆中，作为实施例4-6，其中银浆配方如表6所示：
表6实施例4-6的TOPCon电池银浆中各组分重量份选择
客户端测试结果如表7所示：
表7客户端测试结果
在所有电性能参数中，只有电压和电流是测量值，其他参数均是计算值。短路电流指的是当将太阳能电池的正负极短路、使U＝0时，此时的电流就是电池片的短路电流，短路电流随着光强的变化而变化；开路电压指的是当将太阳能电池的正负极不接负载、使I＝0时，此时太阳能电池正负极间的电压就是开路电压；电池转换效率为晶体硅太阳能电池片最重要的参数，指太阳能电池受光照时的最大输出功率与照射到电池上的太阳能量功率的比值；填充因子是评价太阳能电池输出特性好坏的一个重要参数，它的值越高，表明太阳能电池输出特性越趋于矩形，电池的光电转换效率越高。
由表7可知，经过优化后的玻璃粉及银浆，在客户端测试结果平均提效0.1％；接触电阻率及金属复合表现均优于对比样，对比样指的是已应用于产线的TOPCon背面银浆。说明在对玻璃粉的成分及制作工艺进行优化后，应用于TOPCon时能很好的兼顾接触电阻率及金属复合的平衡，且在烘干后无掉粉现象，提高了电池片性能的稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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