聚酰亚胺微粉的制备方法与用途
阅读说明：本技术 聚酰亚胺微粉的制备方法与用途 (Preparation method and application of polyimide micropowder ) 是由 戴美竹 于 2020-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了聚酰亚胺微粉的制备方法与用途。先将芳香族有机二酐,催化剂溶解在有机醇溶剂中,在一定温度下酯化反应数小时,然后低温滴入氯化亚砜得到酰卤化物；再将酰卤化物加入到溶解了二胺和催化剂的溶液中得到聚酰胺酸酯；将聚酰胺酸酯通过高压雾化装置喷入高速旋转的沉淀剂溶液中,离心,水洗,烘干得到聚酰亚胺微粉。(The invention discloses a preparation method and application of polyimide micro powder. Firstly, dissolving aromatic organic dianhydride and a catalyst in an organic alcohol solvent, carrying out esterification reaction for several hours at a certain temperature, and then dripping thionyl chloride at a low temperature to obtain acyl halide; then adding acyl halide into the solution in which diamine and catalyst are dissolved to obtain polyamic acid ester; spraying the polyamic acid ester into a precipitator solution rotating at a high speed through a high-pressure atomization device, centrifuging, washing with water, and drying to obtain the polyimide micro powder.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及聚酰亚胺微粉的制备方法与用途。
背景技术
聚酰亚胺微粉是一系列分子结构中含有酰亚胺功能团的高性能聚合物材料，不但具有优异的耐高温，高强高韧，耐腐蚀，低介电等特性，还具有比表面积大，吸附性强，凝聚作用大，表面反应能力活跃等特点，在复合材料的层间增韧，树脂改性，催化剂载体，光敏材料，压敏材料，粉末冶金等领域显示出良好的应用前景，也可以广泛用作汽车部件，电子元器件，金属和陶瓷的替代品以及其他作用，目前在航空航天，微电子，太阳能，先进电子显示等高新技术领域已经有部分产品成功应用。但是，在工业化大生产中将聚酰亚胺加工成微米甚至纳米级别的的粉体仍存在较大的技术难度。
目前制备聚酰亚胺微粉的主要方法有乳液再沉淀法、液－液相分离法、超声波沉淀法，悬浮聚合以及物理辅助方法等这些方法虽然能够制备少量的微球，但均存在着不足。乳液再沉淀法虽然能够制备1微米以下的聚酰亚胺微球，但是微球的制备效率低，单次只能制备微升级的分散液；液－液相分离法是通过控制结晶性聚酰亚胺的相分离来实现对聚酰亚胺微粉粒子的制备，此类聚酰亚胺微粉粒子一般是通过齐聚物的结晶得到，所以制备的微粉粒子分子量较小，力学性能较差；悬浮聚合制备的微粉一般在100~1000um，但分散性较差；物理辅助方法如微波辅助虽然能够获得一定量的聚酰亚胺微粉，但此法的制备效率不高且对设备要求较高，余下的其他方法在控制聚酰亚胺微粉粒径和粒径分布等方面都存在一些不足。
美国专利US 6084000A提出了一种聚酰亚胺中空微球的制备方法，先在甲醇和醚溶剂中加入二酐合成二酯二酸，再加入二胺，加热蒸出溶剂后得到聚酰胺酸，机械粉碎，高温处理后得到聚酰亚胺微粉，所得聚酰亚胺微球尺寸在100~1500um，较大的粒径范围限制了其在复合材料混合过程的难以分散均匀从而影响材料的力学性能和声波传达的一致性。
Chai等人（J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2003,41:159~165）采用二氨基二苯醚和二苯醚四酸二酐制备聚酰亚胺树脂，然后将其溶解在加有分散剂的有机溶剂中，此法虽然能得到聚酰亚胺微粉，但是由于该树脂的溶解性只有2wt%，难以实现大规模的工业化量产。
中国专利CN 101089030A公开的“一种聚酰亚胺微球的制备方法”，该方法是先将二胺和二酐溶于有机溶剂中合成聚酰胺酸，然后在聚酰胺酸中加入亚胺化促进剂合成聚酰亚胺，再将含分散剂的水溶液逐滴加入到上述聚酰亚胺溶液中。该方法由于滴加的分散液不能及时与所有聚酰亚胺结构充分接触，导致所得聚酰亚胺微粉的粒径分布很宽且粒径大小难以控制。
中国专利CN103570946公开的“一种聚酰亚胺微球的制备方法”，该方法采用二酐和二胺合成固含量10wt%的聚酰胺酸溶液，再将其稀释至1wt%,然后滴入蒸馏水得到聚酰胺酸微球溶液，再将微球溶液滴入含吡啶、乙酸酐的混合溶液中得到聚酰亚胺微球，该方法生产效率很低，溶剂浪费很大，生产成本较高。
基于上述现有技术的不足，本发明开发了一种合成聚酰亚胺微粉的简单方法，此法操作简单，对设备要求低，适合大规模生产。
发明内容
本发明公开的聚酰亚胺微粉的制备方法与用途，其特征在于通过改变树脂的分子结构和制粉条件，可以得到特定粒径和分布的聚酰亚胺微粉。
本发明所公开的方法适合制备热塑性聚酰亚胺，热固性聚酰亚胺，光敏性聚酰亚胺，压敏型聚酰亚胺等各类聚酰亚胺结构，以及作为复合材料的层间增韧，树脂改性，催化剂载体等工业应用材料。
本发明的技术方案为：聚酰亚胺微粉的制备方法与用途，具体步骤如下：
在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体出入口和冷凝回流塔的反应釜中，加入芳香族二酐、有机醇、催化剂和溶剂，加热回流反应数小时；然后将反应釜内温度降到0℃，在0~5℃下滴加氯化亚砜，滴加完毕后在室温反应数小时得到酰卤化物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体出入口的反应釜中加入二胺，催化剂和溶剂，控制釜体内温度0~5℃，滴入所制备的酰卤化物，滴加完毕后搅拌数小时，然后升温至25~30℃反应数小时得到聚酰胺酸酯溶液；将聚酰胺酸酯溶液注入高压雾化设备，通过控制雾化压力和喷嘴口径将树脂喷入含有沉淀剂的蒸馏水中；将所得溶液离心，水洗，烘干得到聚酰亚胺微粉。
本发明所用的芳香族二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，2,3,3’,4’-联苯醚四酸二酐，2,2-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐，3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐，1,2,4,5-四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯硫醚四酸二酐，2,3,3’,4’-联苯四酸二酐，2,2-双(3,4-二羧酸)异丙烷二酐中的一种或两种的混合物。
本发明所用的二胺为2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷，4,4’-双（2,2’-双三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯，2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）异丙烷，4,4’-双（2,2’-双三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯，2,2’-双（4-氨基-3-苯酚基）六氟丙烷，3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯硫醚中的一种或两种的混合物。
本发明所用的有机醇为正丁醇，乙醇，甲醇中的一种或两种的混合物。
本发明所用的催化剂为三乙胺，吡啶，乙酸钠，异喹啉中的一种或两种的混合物。
本发明所用的沉淀剂为聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸盐中的一种或两种的混合物。
本发明所用的溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基乙酰胺，DMSO，间甲酚，甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
本发明中的加热回流时间为2~24小时；滴加氯化亚砜完毕后在室温反应的时间为3~5小时；滴加酰卤化物后搅拌时间为2~24小时；升温至25~30℃后的反应时间为3~5小时。
本发明中芳香族二酐，有机醇，催化剂，溶剂和氯化亚砜的投料摩尔比为：(1.00):(2.05~2.10):(0.01~0.05):(6~10):(2.05~2.1)。
本发明中所用的二胺，催化剂，溶剂，酰卤化物的投料摩尔比为：(1.05~1.10):(0.01~0.05):(10~15):(1.00)。
本发明所采用的高压雾化的压力范围为：0.5~0.7MPa；所述喷嘴尺寸为：0.02~0.1mm。
本发明所采用的烘干工艺为：80℃/1~2小时；120℃/1~2小时；150℃/2~4小时；180℃/2~4小时；220℃/4~6小时；260℃/6~8小时；300℃/1~2小时。
本发明所制备的聚酰亚胺微粉的粒径范围：D10(1.718~17.846um);D50(2.881~35.216um);D90(4.729~59.575um)。
本发明适合制备热塑性聚酰亚胺，热固性聚酰亚胺，光敏性聚酰亚胺，压敏型聚酰亚胺等不同分子结构的聚酰亚胺材料，且在复合材料的层间增韧，树脂改性，催化剂载体等工业领域有广阔的应用前景。
附图说明
附图1为实施例一制备所得聚酰亚胺微粉粒径分布图。
附图2为实施例二制备所得聚酰亚胺微粉粒径分布图。
附图3为实施例三制备所得聚酰亚胺微粉粒径分布图。
附图4为实施例四制备所得聚酰亚胺微粉粒径分布图。
附图5为实施例五制备所得聚酰亚胺微粉粒径分布图。
附图6为实施例六制备所得聚酰亚胺微粉粒径分布图。
具体实施方式
实施例一： 在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置，冷凝回流装置的5L搪瓷反应釜中，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐515.6g，正丁醇237.2g，三乙胺8g，N-甲基吡咯烷酮1200g，升温至75~80℃，搅拌回流反应12小时后将溶液温度降至0℃；保持溶液温度在0~5℃范围时开始滴加氯化亚砜384.4g，滴加完毕后常温搅拌反应3小时，得到酰氯化合物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置的5L搪瓷反应釜中，加入N-甲基吡咯烷酮2100g，2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷585.3g，吡啶455.6g，搅拌至完全溶解，采用冰水浴将溶液温度降至0~5℃后滴入酰氯化合物，滴加完毕后保持低温搅拌反应4小时，然后升温至室温搅拌3小时得到聚酰胺酸酯树脂；将此树脂注入高压雾化设备，调节雾化压力为0.5MPa，采用口径为0.1mm的喷嘴，将树脂喷入高速搅拌的聚丙烯酸水溶液中，然后离心脱溶剂，多次水洗，分阶段控温烘干得到聚酰亚胺微粉。此微粉的粒径数据为：D10=17.846um，D50=35.216um，D90=59.575um，其具体粒径分布见附图1。
实施例二： 在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置，冷凝回流装置的5L搪瓷反应釜中，加入2,3,3’,4’-联苯醚四酸二酐497g，乙醇75g，丁醇119g，三乙胺8g（0.08mol），N-甲基吡咯烷酮1200g，升温至75~80℃，搅拌回流反应12小时后将溶液温度降至0℃；保持溶液温度在0~5℃范围时开始滴加氯化亚砜384.4g，滴加完毕后常温搅拌反应3小时，得到酰氯化合物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置的5L搪瓷反应釜中，加入N-甲基吡咯烷酮2100g，2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷585.3g，吡啶455.6g，搅拌至完全溶解，采用冰水浴将溶液温度降至0~5℃后滴入酰氯化合物，滴加完毕后保持低温搅拌反应4小时，然后升温至室温搅拌3小时得到聚酰胺酸酯树脂；将此树脂注入高压雾化设备，调节雾化压力为0.5MPa，采用口径为0.1mm的喷嘴，将树脂喷入高速搅拌的聚丙烯酸水溶液中，然后离心脱溶剂，多次水洗，分阶段控温烘干得到聚酰亚胺微粉。此微粉的粒径数据为：D10=7.667um，D50=16.363um，D90=42.327um，其具体粒径分布见附图2。
实施例三： 在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置，冷凝回流装置的5L搪瓷反应釜中，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐344g，2,2-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐807.3g，正丁醇237.2g，三乙胺8g，N-甲基吡咯烷酮1000g，升温至75~80℃，搅拌回流反应12小时后将溶液温度降至0℃；保持溶液温度在0~5℃范围时开始滴加氯化亚砜384.4g，滴加完毕后常温搅拌反应3小时，得到酰氯化合物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置的5L搪瓷反应釜中，加入N-甲基吡咯烷酮2100g，2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷585.3g，吡啶455.6g，搅拌至完全溶解，采用冰水浴将溶液温度降至0~5℃后滴入酰氯化合物，滴加完毕后保持低温搅拌反应4小时，然后升温至室温搅拌3小时得到聚酰胺酸酯树脂；将此树脂注入高压雾化设备，调节雾化压力为0.55MPa，采用口径为0.1mm的喷嘴，将树脂喷入高速搅拌的聚丙烯酸水溶液中，然后离心脱溶剂，多次水洗，分阶段控温烘干得到聚酰亚胺微粉。此微粉的粒径数据为：D10=7.741um，D50=11.011um，D90=15.577um，其具体粒径分布见附图3。
实施例四： 在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置，冷凝回流装置的5L搪瓷反应釜中，加入3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐573.3，正丁醇119.6g，乙醇73.7g，三乙胺8g，N-甲基吡咯烷酮1200g，升温至75~80℃，搅拌回流反应12小时后将溶液温度降至0℃；保持溶液温度在0~5℃范围时开始滴加氯化亚砜384.4g，滴加完毕后常温搅拌反应3小时，得到酰氯化合物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置的5L搪瓷反应釜中，加入N-甲基吡咯烷酮2100g，2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷585.3g，吡啶455.6g，搅拌至完全溶解，采用冰水浴将溶液温度降至0~5℃后滴入酰氯化合物，滴加完毕后保持低温搅拌反应4小时，然后升温至室温搅拌3小时得到聚酰胺酸酯树脂；将此树脂注入高压雾化设备，调节雾化压力为0.55MPa，采用口径为0.04mm的喷嘴，将树脂喷入高速搅拌的聚丙烯酸水溶液中，然后离心脱溶剂，多次水洗，分阶段控温烘干得到聚酰亚胺微粉。此微粉的粒径数据为：D10=4.807um，D50=6.926um，D90=9.932um，其具体粒径分布见附图4。
实施例五： 在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置，冷凝回流装置的5L搪瓷反应釜中，加入2,2-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐807.3g，3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐286.6g，乙醇147g，三乙胺8g，N-甲基吡咯烷酮1200g，升温至75~80℃，搅拌回流反应12小时后将溶液温度降至0℃；保持溶液温度在0~5℃范围时开始滴加氯化亚砜384.4g，滴加完毕后常温搅拌反应3小时，得到酰氯化合物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置的5L搪瓷反应釜中，加入N-甲基吡咯烷酮2100g，2,2’-双（3-氨基-4-苯酚基）六氟丙烷585.3g，吡啶455.6g，搅拌至完全溶解，采用冰水浴将溶液温度降至0~5℃后滴入酰氯化合物，滴加完毕后保持低温搅拌反应4小时，然后升温至室温搅拌3小时得到聚酰胺酸酯树脂；将此树脂注入高压雾化设备，调节雾化压力为0.6MPa，采用口径为0.04mm的喷嘴，将树脂喷入高速搅拌的聚乙烯醇水溶液中，然后离心脱溶剂，多次水洗，分阶段控温烘干得到聚酰亚胺微粉。此微粉的粒径数据为：D10=1.796um，D50=4.049um，D90=8.655um，其具体粒径分布见附图5。
实施例六： 在配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置，冷凝回流装置的5L搪瓷反应釜中，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐515.6g（1.6mol），丁醇237.2g (3.2mol)，三乙胺8g（0.08mol），N-甲基吡咯烷酮1200g，升温至75~80℃，搅拌回流反应12小时后将溶液温度降至0℃；保持溶液温度在0~5℃范围时开始滴加氯化亚砜384.4g（3.232mol），滴加完毕后常温搅拌反应3小时，得到酰氯化合物；在另一个配有搅拌套组，温控套组，惰性气体保护装置的5L搪瓷反应釜中，加入四氢呋喃1000g，N-甲基吡咯烷酮1000g，4,4’-双（2,2’-双三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯256.2g，2,2’-双（4-氨基-3-苯酚基）六氟丙烷293.0g，吡啶455.6g，搅拌至完全溶解，采用冰水浴将溶液温度降至0~5℃后滴入酰氯化合物，滴加完毕后保持低温搅拌反应4小时，然后升温至室温搅拌3小时得到聚酰胺酸酯树脂；将此树脂注入高压雾化设备，调节雾化压力为0.65MPa，采用口径为0.04mm的喷嘴，将树脂喷入高速搅拌的聚乙烯醇水溶液中，然后离心脱溶剂，多次水洗，分阶段控温烘干得到聚酰亚胺微粉。此微粉的粒径数据为：D10=1.718um，D50=2.881um，D90=4.729um，其具体粒径分布见附图6。
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