一种二氯丙醇的制备方法
阅读说明：本技术 一种二氯丙醇的制备方法 (Preparation method of dichloropropanol ) 是由 程终发 宋盟盟 王宁宁 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二氯丙醇的合成工艺,采用甘油和氯化氢在氮气保护下反应生成二氯丙醇。本发明直接使用甘油和氯化氢在氮气环境中反应可制备出纯度＞99%二氯丙醇,此法简单易操作,一次收率＞95%,母液可循环套用,安全环保。本发明使用氯化钙盐析法有效分离三元共沸物——二氯丙醇盐酸液,分离出纯度＞99%的二氯丙醇,回收率＞97%,氯化氢循环反应,氯化钙水溶液经浓缩后循环使用,整个过程无有机物介入,无三废产生,同时原料循环使用,在降低成本的同时,绿色环保,利于工业化生产。(The invention provides a synthesis process of dichloropropanol, which adopts glycerol and hydrogen chloride to react under the protection of nitrogen to generate the dichloropropanol. The invention can prepare the dichloropropanol with the purity of more than 99 percent by directly reacting the glycerol and the hydrogen chloride in a nitrogen environment, the method is simple and easy to operate, the primary yield is more than 95 percent, the mother solution can be recycled, and the method is safe and environment-friendly. The method effectively separates the ternary azeotrope-dichloropropanol hydrochloric acid solution by using the calcium chloride salting-out method, separates the dichloropropanol with the purity of more than 99 percent, has the recovery rate of more than 97 percent, circularly reacts the hydrogen chloride, and circularly uses the calcium chloride aqueous solution after concentration, has no organic matter intervention in the whole process, does not generate three wastes, simultaneously recycles the raw materials, reduces the cost, is green and environment-friendly, and is beneficial to industrial production.)
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种二氯丙醇的制备方法。
背景技术
目前环氧氯丙烷生产方法主要有3种：以丙烯为原料的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油为原料的甘油氯化法。三种方法的中间产物都会形成二氯丙醇-水-氯化氢的共沸物。使用二氯丙醇氯化氢混合水溶液与氢氧化钙，氢氧化钠发生皂化反应制备环氧氯丙烷过程时，共沸物中的氯化氢会与碱液发生中和反应，导致皂化过程耗碱量偏高，生成大量的氯化盐，同时污水污染严重。如果可以分离出二氯丙醇-水-氯化氢共沸物中的二氯丙醇，将有效解决上述的问题。
目前分离二氯丙醇-水-氯化氢共沸物的方法主要是使用烷烃类有机溶剂进行萃取分离。
江苏扬农化工集团有限公司在专利CN200610161842.0中公开了一种从二氯丙醇盐酸溶液中萃取分离二氯丙醇的方法，使用卤代烃类、芳香醚类、磷酸酯类烷烃类有机溶剂作为萃取剂分离提纯二氯丙醇。
上海氯碱化工股份有限公司在专利CN200910046282.8中公开了二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法，采用醇类、芳烃类或醚类等烷烃类有机溶剂，萃取提纯二氯丙醇。
使用烷烃类有机溶剂萃取分离一般需要多级萃取，需要增加多级萃取设备，操作工序相对繁琐，造成了资源浪费和环境污染，大大增加了生产成本。
本申请单位专利CN109134197A和CN109232183A分别公开了用烷基类和酯、醚类有机共沸剂从二氯丙醇盐酸共沸液中分离二氯丙醇的方法。这两种方法分离效率高，操作简单，共沸剂均可循环利用，但由于共沸剂本身为有机物，有一定安全隐患和环境污染隐患。
发明内容
本发明提供了一种二氯丙醇盐酸共沸液的分离方法，用饱和氯化钙盐析分离氯化氢，破坏三元共沸体系，进一步分离出二氯丙醇。
一种二氯丙醇的制备方法，包括如下步骤：
1)将甘油加入反应釜中，开启搅拌并快速升温至80~110℃，通入氯化氢气体进行鼓泡反应，反应2~3h；反应釜内升温至110~130℃，再通入氯化氢气体进行鼓泡反应，反应2h后开始外采二氯丙醇盐酸共沸液，继续反应4~6h，无共沸物产生后，将二氯丙醇盐酸共沸液和氯化钙溶液混合组成新的共沸体系并置于外蒸釜中；
2)加热温度至100~120℃，外蒸气体经过回流装置，气体为氯化氢，回流液打回外蒸釜中；
3)外蒸1~2h后，将蒸釜内剩余共沸液转入分液装置，静置4~6h后，分离水相和有机相，有机相经干燥得产品二氯丙醇。
其中，所述的氯化钙溶液质量分数为40~60%；共沸物与氯化钙溶液的质量比为1：1.0~2.0。
其中，所述的步骤3）的水相，减压浓缩后得目标氯化钙溶液和浓缩水，浓缩水经降解后进蓄水池利用，氯化钙溶液循环使用。
其中，所述的浓缩温度为80~100℃，压力范围为0.05~0.07MPa，浓缩水的降解方式为生物降解或芬顿降解。
其中，反应开始前,使用氮气置换体系内空气,整个制备过程保证在氮气气氛下。
其中，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中，两次通入氯化氢和甘油的摩尔比均为1.0-1.5:1。
本发明通过同离子效应，降低氯化氢气体的溶解度，破坏二氯丙醇-氯化氢-水三元负共沸体系。在较低的温度下，蒸除氯化氢。
更多的，本发明选择氯化钙这种溶解度大，单分子内含氯多，金属根对应的碱为微溶性碱的强电解质。氯化钠氯化钾等由于溶解度不高，无法达到高氯浓度，同离子效果差，而氯化铁氯化铜等由于为强酸弱碱盐，其金属根对应的碱为不溶性碱，投放蒸除后，最终水解形成弱酸性缓冲溶液，有盐酸残留，影响后续纯化。
本发明有益效果
本发明使用无机盐盐析的方式分离二氯丙醇盐酸共沸液，避免了有机类带水剂的使用，与传统工业相比，更加安全环保。
本发明在氮气保护下进行高温分离操作，有效避免产品在处理过程中的氧化，降低产品色度，提高品质。
本发明有效分离二氯丙醇、氯化氢和氯化钙溶液：其中，二氯丙醇纯度＞99%，氯化氢经干燥后循环参与反应，氯化钙浓缩后循环使用，在生产高品质二氯丙醇的基础上，有效降低生产成本，且无三废产生，安全环保，利于工业化推广。
具体实施方式
实施例1
步骤一：将氮气经空气加热装置加热至75±5℃，按100L/min的流量通入反应体系中，置换体系空气，带出水分，然后将600kg甘油加入反应釜中，开启搅拌，升温至85±5℃，同时开启冷凝回流装置和气体干燥装置。按125kg/h的流量经压缩缓冲罐从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计通入氯化氢250kg，未反应氯化氢经干燥器干燥后进行体系内循环，反应2.5h后，压缩缓冲罐内氯化氢剩余小于5%，准备下一步反应。
步骤二：反应釜继续升温至115±5℃，按100kg/h的流量经压缩缓冲罐继续从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计通入氯化氢300kg，未反应氯化氢经干燥器干燥后进行体系内循环，反应2h后，将冷凝回流装置切换为冷凝分水装置，开始外采二氯丙醇盐酸共沸物，反应4.7h后，无共沸物外采出，反应停止，得到产物混合液689.6kg和外采共沸液410.4kg。将混合液减压精馏分离得纯度99.3%的二氯丙醇675.4kg，母液13.5kg，母液入反应釜中循环套用。
步骤三：将共沸液转入外蒸釜内，加入质量分数45%的氯化钙溶液410kg，用盐析法外蒸分离氯化氢,干燥后得氯化氢91.1kg，剩余二氯丙醇和氯化钙水溶液转入分液塔中分液，得有机相为纯度96.1%二氯丙醇109.3kg，pH值6.6，水相为氯化钙水溶液618.8kg，所得二氯丙醇干燥后得纯度99.3%的二氯丙醇产品105.5kg，所述氯化钙水溶液转入浓缩釜浓缩至质量分数45%回用，所得浓缩水经芬顿降解后入蓄水池。
所得产品二氯丙醇外观为无色透明液体，经检测，二氯丙醇一次转化率（以甘油计）92.4%，一次收率（以甘油计）80.3%，纯度99.3%，色度（Hazen）13。
实施例2
步骤一：将氮气经空气加热装置加热至75±5℃，按100L/min的流量通入反应体系中，置换体系空气，带出水分，然后将500kg甘油加入反应釜中，开启搅拌，升温至105±5℃，同时开启冷凝回流装置和气体干燥装置。按100kg/h的流量经压缩缓冲罐从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计通入氯化氢210kg，未反应氯化氢经干燥器干燥后进行体系内循环，反应2.9h后，压缩缓冲罐内氯化氢剩余小于5%，准备下一步反应。
步骤二：反应釜继续升温至125±5℃，按100kg/h的流量经压缩缓冲罐继续从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计通入氯化氢297kg，未反应氯化氢经干燥器干燥后进行体系内循环，反应2h后，将冷凝回流装置切换为冷凝分水装置，开始外采二氯丙醇盐酸共沸物，反应5.8h后，无共沸物外采出，反应停止，得到产物混合液578.9kg和外采共沸液428.1kg。将混合液减压精馏分离得纯度99.5%的二氯丙醇566.7kg，母液12.1kg，母液入反应釜中循环套用。
步骤三：将共沸液转入外蒸釜内，加入质量分数50%的氯化钙溶液640kg，用盐析法外蒸分离氯化氢,干燥后得氯化氢124.5kg，剩余二氯丙醇和氯化钙水溶液转入分液塔中分液，得有机相为纯度96.2%二氯丙醇90.7kg，pH值6.6，水相为氯化钙水溶液851.6kg，所得二氯丙醇干燥后得纯度99.5%的二氯丙醇产品87.6kg，所述氯化钙水溶液转入浓缩釜浓缩至质量分数45%回用，所得浓缩水经芬顿降解后入蓄水池。
所得产品二氯丙醇外观为无色透明液体，经检测，二氯丙醇一次转化率（以甘油计）93.0%，一次收率（以甘油计）80.5%，纯度99.5%，色度（Hazen）14。
对比例1（使用三氯化铁代氯化钙做盐析剂，步骤1和2同实施例1）
步骤3：将所得共沸液转入外蒸釜内，加入质量分数45%的氯化铁溶液400kg，用盐析法外蒸分离氯化氢,干燥后得氯化氢90.2kg，剩余二氯丙醇和氯化铁水溶液转入分液塔中分液，得有机相为纯度94.6%二氯丙醇112.3kg，pH值5.5，氯化铁水溶液616.6kg，所得二氯丙醇干燥后得纯度97.9%的二氯丙醇产品108.5kg，所述氯化铁水溶液转入浓缩釜浓缩至质量分数45%回用，所得浓缩水经芬顿降解后入蓄水池。(三氯化铁本身为黄色,影响了产品的最终品相,仅作为对比例参考)。
对比例2（使用氯化钠替代氯化钙做盐析剂，步骤1和2同实施例1）
步骤3，将共沸液转入外蒸釜内，加入质量分数45%的氯化钠溶液430kg，用盐析法外蒸分离氯化氢,干燥后得氯化氢89.8kg，剩余二氯丙醇和氯化钠水溶液转入分液塔中分液，得有机相为纯度94.1%二氯丙醇112.4kg，pH值4.6。pH过低，仍有大量盐酸残留，不做后续处理。
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