一种二氯丙醇的合成方法
阅读说明：本技术 一种二氯丙醇的合成方法 (Method for synthesizing dichloropropanol ) 是由 周响 程终发 王燕平 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用甘油和氯化氢为原料,分子筛和硅胶为除水剂,经体系内循环,合成二氯丙醇的方法。本发明直接利用甘油和氯化氢反应,同时除反应水,合成二氯丙醇,整个过程只存在有机相和气相,避免了三元共沸物的产生和处理操作,优化流程,降低生产成本。本发明在循环除水的同时,促进氯化氢的醇羟基取代的反应平衡,提高反应速率和转化率,缩短反应周期,降低成本,同时制备纯度＞99%的二氯丙醇产品。本发明使用分子筛-硅胶体系物理除水,经洗涤烘干后即可循环使用,操作简单方便,且洗涤液可作母液回用,无三废产生,绿色环保,有利于工业化生产。(The invention provides a method for synthesizing dichloropropanol by using glycerol and hydrogen chloride as raw materials and using a molecular sieve and silica gel as water removal agents through system internal circulation. The invention directly utilizes the reaction of glycerol and hydrogen chloride, removes reaction water at the same time, synthesizes the dichloropropanol, only has an organic phase and a gas phase in the whole process, avoids the generation and treatment operation of ternary azeotrope, optimizes the process and reduces the production cost. The method promotes the reaction balance of the substitution of the alcoholic hydroxyl group of the hydrogen chloride while circularly removing water, improves the reaction rate and the conversion rate, shortens the reaction period, reduces the cost, and simultaneously prepares the dichloropropanol product with the purity of more than 99 percent. The method uses a molecular sieve-silica gel system to physically remove water, can be recycled after washing and drying, is simple and convenient to operate, can be used as mother liquor for recycling, does not generate three wastes, is green and environment-friendly, and is beneficial to industrial production.)
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种二氯丙醇的合成方法。
背景技术
环氧氯丙烷即3-氯-1，2-环氧丙烷，是一种重要的有机化工原料和合成中间体，可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶黏剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物及缩水甘油衍生物的原料，被广泛应用于化工、轻工、医药、电子等行业。
目前环氧氯丙烷生产方法主要有3种：以丙烯为原料的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油为原料的甘油氯化法。以丙烯为原料的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法面临着催化剂技术难题，且产率不足90%，“三废”治理费用高，工业化规模小，副产物多，环境污染严重，同时因为主要原料丙烯和氯气的供应不足，严重限制了其下游产品环氧氯丙烷的进一步发展。随着社会发展进步，用甘油法合成二氯丙醇，再进一步合成环氧氯丙烷的方法逐渐成为主流。
国内外对用甘油合成二氯丙醇的的技术研究也取得了一定成果。
专利CN101570471A专利公开使用强酸性阳离子交换树脂和活性炭、硅胶、氧化铝或其混合物负载对甲苯磺酸的固体酸催化甘油与有机酸进行酯化反应生成有机酸甘油酯，经氯化氢氯化制备二氯丙醇。
专利CN101704722A中利用二元羧酸-稀土氯化物三钠氯化铈和三氯化镧为复合催化剂，催化甘油和氯化氢气体生成二氯丙醇，使用有机溶剂带出反应体系生成的水，苯和甲苯带水剂的使用，不但增加生产成本，而且容易对环境造成不良影响。
专利CN106466615A中公开了一种利用改性凹凸棒土、正硅酸乙酯、无水乙醇、磷钨酸和去离子水按照一定质量比混合，经陈化、干燥、高温焙烧制得的催化剂，催化甘油氯化法合成二氯丙醇。该方法催化剂制备工艺繁琐，不易实现规模化工业生产。
专利CN102040479中公开了一种利用甘油和氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺，该工艺需要借助高温、高压条件完成，且甘油的转化率不稳定。
专利CN108863718A（本申请单位）公开了一种利用有机羧酸/无机路易斯酸为复合型催化剂，催化甘油与氯化氢气体生成二氯丙醇。
上述方法均采用强酸性催化剂，氯化甘油，生成的水和二氯丙醇共沸除水，或二氯丙醇盐酸共沸物的基础上，使用化学试剂进行分离，提高了后期二氯丙醇提纯的成本。而且上述合成方法，不考虑同分异构体，产物中1，3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇共存。
发明内容
针对现有技术中存在的，除水困难，产物不单一的问题，本发明提供一种简单高效的二氯丙醇的合成方法。
一种二氯丙醇的合成方法:
1)反应体系通入氮气排净空气后，将一定量甘油加入反应容器中，反应容器与分子筛-硅胶柱组形成内循环;
2)开启搅拌并快速升温至80~100℃，同时按一定流量通入氯化氢气体进行一氯取代反应，反应液经分子筛柱不断循环进入反应容器，2~4h;
3)体系升温至110~120℃，继续按一定流量通入氯化氢气体进行二氯取代反应，反应液继续循环，5~7h后，停止反应。
反应液精馏得产品二氯丙醇和母液，母液入反应釜循环使用，氯化氢经干燥处理后循环使用，分子筛和硅胶经处理后循环使用。
进一步的，所述的步骤2），即一氯取代反应期间，氯化氢与甘油的摩尔比为1.0~1.5：1，所述步骤3），即二氯取代反应期间，氯化氢与甘油的摩尔比为1.0~2：1。
进一步的，所述一氯取代反应期间和二氯反应期间的氯化氢流量由各期间氯化氢用量和各自反应时间决定。
进一步的，所述的反应液内循环过程中，每10根分子筛柱对应的流量为一氯取代反应期间所通氯化氢流量的5~10%。
进一步的，所述分子筛-硅胶柱组为多管并联，单管直径为3~5cm，长度1~2m，内部填充分子筛和硅胶，其填充体积比为（10~30）:1，优选为（15~20）:1。
进一步的，所述填料分子筛为A3~A4的铝硅酸盐分子筛，是吸水主体，所述填料硅胶为变色硅胶，主要起指示剂作用。
进一步的，所述分子筛-硅胶柱组多个并联，使用时，反应液只流经其中一个分子筛-硅胶柱组，并根据其硅胶颜色变化判断分子筛-硅胶柱组是否失活，及时更换其他并联的分子筛-硅胶柱组。
进一步的，所述失活分子筛-硅胶柱组，用少量异丙醇反复冲洗后，其内分子筛和硅胶烘干再用，含异丙醇的冲洗液精馏出异丙醇重复使用，剩余液体作为母液进入反应体系。
进一步的，在通入氯化氢气体前，通入少量的水（占氯化氢气体的4-5vt%）。水作为启动剂，促使反应开始并循环。
本发明不采用强酸性催化剂，甘油和氯化氢直接反应，为了防止最终出现二氯乙醇-水-氯化氢负三元共沸体系出现，本发明采用分子筛-硅胶除水。
更多的，是实际生产过程中，非强酸环境或无催化剂，该反应无法发生，该反应生成水，过量的水阻碍了该平衡反应反应彻底。因此发明人在反应釜加入少量的水作为启动剂，氯化氢电离，反应生成的水随反应液循环，被分子筛-硅胶吸收。因此整个循环系统中仅保有少量水促进反应（水主要存在于反应釜）。反应至终点后，不再新生成水，所有的水（生成的水+作为启动剂投放的水）均经循环被分子筛-硅胶吸收。本发明最终得到氯化氢-二氯丙醇二元体系，更易精馏提纯处理。
本发明有益效果：
本发明直接使用甘油和氯化氢反应，反应过程同时除水，只剩有机相和氯化氢气体，避免了三元共沸物的产生，优化反应流程，降低生产成本。
本发明通过反应液内循环除水，促进氯化氢的醇羟基取代的反应平衡正方向移动，节约反应时间，提高转化率，可直接制备出纯度＞99%的二氯丙醇。
本发明使用分子筛-硅胶除水剂经洗涤，烘干处理后可循环使用，洗涤液可作母液回用，处理方法简单、易操作，生产成本低，且整个反应过程无三废产生，绿色环保，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例所用部分原料及设备规格：
甘油为工业级，纯度95.4%；氮气、氯气纯度99.9%。
反应釜为1立方搪瓷反应釜；除水装置内并联20根直径3cm，长度1.2m的分子筛柱，内部填料分子筛和硅胶体积比为20:1。
实施例1
步骤一：将氮气经空气加热装置加热至75±5℃，按100L/min的流量通入反应体系中，排出空气和水分，然后将630kg甘油加入反应釜中，开启搅拌，升温至95±5℃，同时开启反应釜和除水装置内循环，反应液按50L/min的流量从反应釜泵入除水装置进行内循环。
步骤二：按1000L/min的流量经压缩缓冲罐从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计185立方，未反应氯化氢在体系内循环反应，3.5h后，压缩缓冲罐内氯化氢气体近干，一氯代反应完成，生成中间体氯丙醇。
步骤三：将体系升温至115±5℃，按800L/min的流量经压缩缓冲罐继续从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计240立方，未反应氯化氢在体系内循环反应，6.2h后，压缩缓冲罐内气体少量剩余，二氯代反应完成，生成产物二氯丙醇混合液。将混合液精馏得二氯丙醇785.9kg，剩余母液加入原料中循环套用。
所得产品二氯丙醇外观为无色透明液体，经检测，二氯丙醇一次转化率（以甘油计）94.2%，一次收率（以甘油计）92.99%，纯度99.6%，色度（Hazen）16。
分子筛的处理方法：当分子筛柱体内硅胶完全变色后，通过阀门切换其他备用除水装置，并用150kg异丙醇按50L/min的流量循环冲洗除水装置30min，所得冲洗液精馏分离得异丙醇149.9kg，二氯丙醇20.7kg，母液1.6kg，冲洗后分子筛柱拆卸烘干后备用。
实施例2
步骤一：将氮气经空气加热装置加热至75±5℃，按100L/min的流量通入反应体系中，排出空气和水分，然后将580kg甘油加入反应釜中，开启搅拌，升温至90±5℃，同时开启反应釜和除水装置内循环，反应液按50L/min的流量从反应釜泵入除水装置进行内循环。
步骤二：按1000L/min的流量经压缩缓冲罐从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计160立方，未反应氯化氢在体系内循环反应，3.h后，压缩缓冲罐内氯化氢气体近干，一氯代反应完成，生成中间体氯丙醇。
步骤三：将体系升温至110±5℃，按800L/min的流量经压缩缓冲罐继续从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计200立方，未反应氯化氢在体系内循环反应，5.4h后，压缩缓冲罐内气体少量剩余，二氯代反应完成，生成产物二氯丙醇混合液。将混合液精馏得二氯丙醇725.2kg，剩余母液加入原料中循环套用。
所得产品二氯丙醇外观为无色透明液体，经检测，二氯丙醇一次转化率（以甘油计）94.6%，一次收率（以甘油计）93.11%，纯度99.5%，色度（Hazen）15。
对比例1（以己二酸为催化剂，二氯甲烷为萃取剂的二氯丙醇合成路线）
将400kg甘油和50kg乙二酸加入反应釜中，开启搅拌，升温至75±5℃，按1000L/min的流量开始通入氯化氢气体，未反应氯化氢气体经干燥后回用，通气过程，反应釜内持续升温至115±5℃，反应8h后，得三元共沸物276kg，釜内反应液432kg。
对反应液减压精馏得二氯丙醇415kg，母液17kg，母液回用；将三元共沸物转入萃取塔，同时加入萃取剂二氯甲烷400kg，经萃取、分层、精馏得二氯丙醇95kg，盐酸175kg，二氯甲烷401kg，脱出的二氯甲烷套用于萃取。
所得产品二氯丙醇外观为无色透明液体，经检测，二氯丙醇一次转化率（以甘油计）91.1%，一次收率（以甘油计）74.1%%，纯度99.5%，色度（Hazen）16。
对比例2（反应液循环流速过快，体系水含量高，形成三元共沸物，无法直接得到合格产品）
步骤一：将氮气经空气加热装置加热至75±5℃，按100L/min的流量通入反应体系中，排出空气和水分，然后将630kg甘油加入反应釜中，开启搅拌，升温至95±5℃，同时开启反应釜和除水装置内循环，反应液按500L/min的流量从反应釜泵入除水装置进行内循环。
步骤二：按1000L/min的流量经压缩缓冲罐从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计185立方，未反应氯化氢在体系内循环反应，3.5h后，压缩缓冲罐内氯化氢气体近干，一氯代反应完成，生成中间体氯丙醇。
步骤三：将体系升温至115±5℃，按800L/min的流量经压缩缓冲罐继续从反应釜液底部通入氯化氢气体，共计240立方，未反应氯化氢在体系内循环反应，6.2h后，压缩缓冲罐内气体少量剩余，二氯代反应完成，生成产物为二氯丙醇的盐酸水溶液（三元共沸物），共计963.6kg。
经检测，所得三元共沸物中二氯丙醇含量81.56%，水含量14.74%，氯化氢含量3.65。此三元共沸物还要经过繁琐的分离处理才能得到高纯度的二氯丙醇。
对比例3
将反应液循环流速放慢至10L/min，其他步骤同实施例1，反应过程中，水被硅胶-分子筛完全去除，整个系统内无水，反应中断，仅作为对比参考，不能后续的产品的纯度测试。