一种双疏水链改性l-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双疏水链改性l-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用 (Double-hydrophobic-chain modified L-histidine corrosion inhibitor and preparation method and application thereof ) 是由 郭丽媛 王海花 李小瑞 孙立宇 于 2020-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用,制备方法包括：1)称取一定量L-组氨酸分散于蒸馏水中,搅拌1h并升温至35～40℃后加入Na_2CO_3调节体系pH为弱碱性；2)将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次,共分4次加入到上述体系中,同时缓慢加入Na_2CO_3溶液以保持反应体系pH为弱碱性；3)在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节pH至弱碱性后停止加入Na_2CO_3溶液,将pH调至中性,用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤,于50℃烘箱内烘干至恒重,得白色固体颗粒。该双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂,解决了L-组氨酸作为缓蚀剂在环保型水性自修复防腐涂层及在疏水基体涂层中的应用问题,扩大了L-组氨酸作为缓蚀剂的应用范围。(The invention discloses a double-hydrophobic-chain modified L-histidine corrosion inhibitor as well as a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) weighing a certain amount of L-histidine, dispersing in distilled water, stirring for 1h, heating to 35-40 ℃, and adding Na 2 CO 3 Adjusting the pH value of the system to be alkalescent; 2) adding 50% of ASA absolute ethyl alcohol solution every otherAdding into the above system for 30min for 1 time, and adding Na slowly 2 CO 3 The solution is used for keeping the pH value of the reaction system to be alkalescent; 3) after the 4 th addition of the ASA absolute ethyl alcohol solution, the pH value is adjusted to be alkalescent, and the Na addition is stopped 2 CO 3 Adjusting the pH of the solution to be neutral, extracting the solution by using an ethanol water solution with the mass fraction of 90%, washing and filtering the solution, and drying the solution in a drying oven at 50 ℃ to constant weight to obtain white solid particles. The double-hydrophobic-chain modified L-histidine corrosion inhibitor solves the application problem of L-histidine as a corrosion inhibitor in an environment-friendly water-based self-repairing anticorrosive coating and a hydrophobic matrix coating, and expands the application range of the L-histidine as the corrosion inhibitor.)
技术领域
本发明属于防腐涂料领域，具体涉及了一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属腐蚀与防腐蚀问题与现代科学技术进步及国民经济的发展息息相关，应用缓蚀剂防腐是防止钢铁被腐蚀的一个重要手段，具有投资少、操作简便、防腐效果好等诸多优点。目前，氨基酸类缓蚀剂作为一种对环境友好、对人体无危害的绿色有机缓蚀剂，成为该领域的一个重要方向。L-组氨酸是一种具有优异缓蚀性能的氨基酸类缓蚀剂，具有广阔的应用前景。由于L-组氨酸结构中含有活泼的羧基和氨基，与水性介质具有良好的相容性，可直接应用于水性介质。但是，防腐涂层介质负杂，高效防腐涂层多是油溶性介质，L-组氨酸作为缓蚀剂在油溶性介质中的应用受到限制。而在涂料领域追求绿色、环保、水性化的大背景下，防腐涂料为了达到高效、长效防腐，往往需要对缓蚀剂进行改性，如微胶囊改性。该方法是在水性基体涂层中添加水包油型包覆有缓蚀剂的微胶囊。当该类涂层在受到腐蚀介质或外力破坏下，通过释放包覆于微胶囊中的缓蚀剂，达到涂层自修复及防腐的目的，实现可自修复防腐涂层的制备。该技术同样要求将水性缓蚀剂进行疏水化改性的同时，保留缓蚀剂的缓蚀性能。
发明内容
为了解决L-组氨酸作为缓蚀剂在环保型水性自修复防腐涂层及在疏水基体涂层中的应用问题，扩大L-组氨酸作为缓蚀剂的应用范围，本发明提供了一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用，该方法利用具有双疏水链段的烯基琥珀酸酐(ASA)，通过“一步法”酰胺化反应，对L-组氨酸进行疏水化改性，设计和制备了一种合成路线简单，疏水改性L-组氨酸缓蚀剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂，所述缓蚀剂结构式为：
一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
取L-组氨酸分散于水中，搅拌并升温至35～40℃后加入Na2CO3调节体系pH为弱碱性；
将ASA无水乙醇溶液加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为弱碱性；
加完ASA无水乙醇溶液后调节pH至弱碱性后停止加入Na2CO3溶液，将pH调至中性，用乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述L-组氨酸与水的质量比为1％-5％。
作为本发明的进一步改进，所述弱碱性pH为7.5-9。
作为本发明的进一步改进，L-组氨酸与ASA的物质的量的比例为：1：(1-3)。
作为本发明的进一步改进，所述烘干的温度为45～60℃。
一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂在水性自修复防腐涂层及在疏水基体涂层中应用。
所述双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂添加到基体树脂中形成防腐涂料；
所述基体树脂为：环氧树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，酚醛树脂。
所述双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂在基体树脂中的添加量为：1％-5％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
为了解决L-组氨酸作为缓蚀剂在上述情况下的应用问题，本发明通过烯基琥珀酸酐(ASA)对其端氨基进行疏水改性的方法，提高L-组氨酸作为缓蚀剂在自修复防腐功能涂料领域的应用。本发明实验方案为“一步法”反应，利用烯基琥珀酸酐的反应活性，与L-组氨酸的氨基进行酰胺化反应，将亲水性强的氨基酸反应为具有双疏水链的产物。在提供疏水性能的同时，保留了氨基酸中能络合铁离子的羧基和亚胺基，提供该产物的缓蚀性能。该反应条件易于控制，反应过程简单。通过烯基琥珀酸酐(ASA)对L-组氨酸进行改性，该方式为双疏水链改性，所合成的产物疏水性强。并且，烯基琥珀酸酐(ASA)的双疏水链烷基链长可选择(C:14-22)，合成产物的疏水性可控。本发明通过烯基琥珀酸酐(ASA)对L-组氨酸进行改性，使L-组氨酸缓蚀剂分子结构中烷基链碳数符合最佳缓释率结构要求，提高缓蚀效果。
优选的，当缓蚀剂分子结构中烷基链碳数为19-22时，缓蚀率最高。
本发明对L-组氨酸进行双疏水链改性，解决了L-组氨酸作为缓蚀剂在环保型水性自修复防腐涂层及在疏水基体涂层中的应用问题，扩大了L-组氨酸作为缓蚀剂的应用范围。
附图说明
图1实施例7中所得一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂的合成路线图；
图2实施例7中所得一种双疏水链改性L-组氨酸缓蚀剂的核磁氢谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种双疏水链改性L-组氨酸类缓蚀剂，具有以下结构式：
制备疏水改性L-组氨酸缓蚀剂的原理为：
利用烯基琥珀酸酐的反应活性，与L-组氨酸的氨基进行酰胺化反应，将亲水性强的氨基酸反应为具有双疏水链的产物。在提供疏水性能的同时，保留了氨基酸中能络合铁离子的羧基和亚胺基，提供该产物的缓蚀性能。其原理通过以下反应实现：
具体的，一种可用于具有自修复功能涂料的改性L-组氨酸缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量L-组氨酸分散于蒸馏水中，其中L-组氨酸与水的质量比为1％-5％，搅拌1h并升温至35～40℃后加入Na2CO3调节体系pH为弱碱性；
(2)将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为弱碱性，其中L-组氨酸与ASA的物质的量的比例为：1：(1-3)；
(3)在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH为弱碱性后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育45～60℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(4)将上述所得产物添加到溶剂型基体树脂中，制备防腐涂料，其中基体树脂包括：环氧树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，酚醛树脂；产物在基体树脂中的添加量为：1％-5％。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)称取一定量L-组氨酸(1g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至35℃后加入Na2CO3调节体系pH为8.5；将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为8.5；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至8.5后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育45℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g环氧树脂中，制备防腐涂料。
实施例2
(1)称取一定量L-组氨酸(3g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至40℃后加入Na2CO3调节体系pH为8.5；将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为8.5；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至8.5后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育50℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g醇酸树脂中，制备防腐涂料。
实施例3
(1)称取一定量L-组氨酸(5g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至38℃后加入Na2CO3调节体系pH为8.5；将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为8.5；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至8.5后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育60℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g丙烯酸树脂中，制备防腐涂料。
实施例4
(1)称取一定量L-组氨酸(2g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至40℃后加入Na2CO3调节体系pH为7.5；将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为7.5；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至7.5后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育50℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g聚氨酯树脂中，制备防腐涂料。
实施例5
(1)称取一定量L-组氨酸(2g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至35℃后加入Na2CO3调节体系pH为8.5；将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为8.5；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至8.5后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育50℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g酚醛树脂中，制备防腐涂料。
实施例6
(1)称取一定量L-组氨酸(2g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至36℃后加入Na2CO3调节体系pH为9；将质量分数为50％的ASA无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为9；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至9后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育50℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g环氧树脂中，制备防腐涂料。
实施例7
(1)称取一定量L-组氨酸(2g)分散于蒸馏水(100ml)中，搅拌1h并升温至39℃后加入Na2CO3调节体系pH为8.5；将质量分数为50％的ASA(4.52g)无水乙醇溶液每隔30min加入1次，共分4次加入到上述体系中，同时缓慢加入Na2CO3溶液以保持反应体系pH为8.5；在第4次加完ASA无水乙醇溶液后调节至pH至8.5后停止加入Na2CO3溶液，直至pH调至中性，用质量分数90％乙醇水溶液萃取、洗涤并抽滤，最后育50℃烘箱内烘干至恒重，即得白色固体颗粒。
(2)取上述所得产物2g添加到100g环氧树脂中，制备防腐涂料。
为了表征一种疏水改性L-组氨酸类缓蚀剂的结构特征，对实施例7中合成的ASA改性L-组氨酸缓蚀剂进行了核磁氢谱测试，结果如图2所示。
由图2可知，本发明成功制备了具有目标结构的一种疏水改性L-组氨酸缓蚀剂。
表1
表1是对实施例7中所合成的ASA改性L-组氨酸缓蚀剂应用于环氧树脂涂层中与未添加缓蚀剂的环氧树脂涂层进行的缓释率测试结果。从测试结果：该方案制备的改性L-组氨酸缓蚀剂的缓蚀率高。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
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