一种高选择比的钨蚀刻液
阅读说明：本技术 一种高选择比的钨蚀刻液 (Tungsten etching solution with high selectivity ratio ) 是由 万杨阳 钟昌东 李少平 贺兆波 尹印 张庭 张演哲 冯凯 王书萍 李鑫 倪高国 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高选择比的钨蚀刻液。该蚀刻液由双氧水、无机酸、有机碱、二乙二醇单丁醚、金属离子掩蔽剂和去离子水组成。无机酸为硫酸、磷酸中的至少一种,有机碱为辛胺、六次甲基四胺中的至少一种。其中双氧水为氧化剂,将钨金属氧化,然后由无机酸提供H～+离子,金属氧化物再被H-3O～+溶解成水溶性金属离子。二乙二醇单丁醚为增溶剂,增加蚀刻液的溶解性,同时也有抑制双氧水分解的作用。金属离子掩蔽剂与金属离子发生络合反应,阻止金属蚀刻反应加快,保持蚀刻速率稳定,提高蚀刻选择比,防止过氧化氢分解,延长蚀刻液的寿命。本发明中的高选择比的钨蚀刻液能够较铜、铝、钼及二氧化硅有较高的选择比,同时也能维持稳定的蚀刻速率和寿命。(The invention relates to a tungsten etching solution with high selectivity ratio. The etching solution consists of hydrogen peroxide, inorganic acid, organic alkali, diethylene glycol monobutyl ether, a metal ion masking agent and deionized water. The inorganic acid is at least one of sulfuric acid and phosphoric acid, and the organic base is at least one of octylamine and hexamethylenetetramine. Wherein hydrogen peroxide is used as oxidant to oxidize tungsten metal, and then inorganic acid is used to provide H + Ions, metal oxides, and then H 3 O + Dissolving into water-soluble metal ions. Diethylene glycol monobutyl ether is used as a solubilizer, so that the solubility of the etching solution is increased, and the decomposition of hydrogen peroxide is inhibited. The metal ion masking agent and the metal ions generate a complex reaction to prevent the metal etching reaction from being accelerated, keep the etching rate stable, improve the etching selection ratio, prevent the hydrogen peroxide from being decomposed and prolong the service life of the etching solution. The tungsten etching solution with high selectivity ratio in the invention can have higher selectivity ratio than copper, aluminum, molybdenum and silicon dioxide, and can also have high selectivity ratioMaintaining a stable etch rate and lifetime.)
技术领域
本发明属于金属湿法蚀刻和滤波器交叉技术领域，具体涉及一种高选择比的钨蚀刻液。
背景技术
在5G网络建设全面驶入快车道发展的时代，滤波器作为射频模块的关键部件被广泛应用于通讯领域，将有用的信号与噪声分离，提高信号的抗干扰性及信噪比，得到所需的信号。在滤波器的制造中，通常涉及金属(如钨、铜、钼、铝等)及其合金的膜层结构以形成特定的触点或互连线等导电材料。因此在多种金属结构共同存在的情况下，在蚀刻特定金属层时，必须提前用PR掩膜将其它金属结构进行保护，这样便给制造增加了复杂的工序和成本，同时在多层金属堆叠的结构中，容易出现底切现象。
因此开发一款高选择比的金属蚀刻液，对待蚀刻金属层有极高的蚀刻速率，其它金属结构层和二氧化硅基底层的蚀刻速率较低甚至不蚀刻，方可够解决上述技术难点。
发明内容
有鉴于此，本发明目的之一在于提供了一种能够稳定有效湿蚀刻钨金属的组合物；本发明目的之二在于提供了一种高选择比的钨蚀刻液，对铜金属、钼金属、铝金属和二氧化硅基底层均有较高的选择比。
为实现上述目的，本发明技术方案提供一种高选择比的钨蚀刻液，其含有双氧水8％～12％、无机酸15％～20％、有机碱2％～6％、二乙二醇单丁醚1％～5％、金属离子掩蔽剂0.1％-2％，余量为去离子水。
其中，高选择比的钨蚀刻液中的无机酸包括硫酸、磷酸中的至少一种，有机碱包括辛胺、六次甲基四胺中的至少一种。
所述的金属离子掩蔽剂包括硫脲、谷氨酸N-二硫代甲酸三铵、硫氰酸铵、二巯基丙醇、巯基乙酸、二巯基丁二酸、二巯基丙磺酸中的至少一种。
所述的金属离子掩蔽剂还包括占原料总质量的1％～5％的抗坏血酸、0.05％～1％的二乙基三胺五乙酸、1％～5％的羟胺或胺类物质。
所述的羟胺或胺类物质包括硫酸羟胺、盐酸羟胺、苯胺、或叔胺中的任意一种。
所述的金属离子掩蔽剂还包括占原料总质量的1％-3％的草酸、或柠檬酸。
本发明的技术方案中，双氧水为氧化剂，将钨金属氧化，然后由无机酸提供H+离子，金属氧化物再被H3O+溶解成水溶性金属离子。有机碱为缓蚀剂，与无机酸协同调节溶液的PH，使其有稳定的蚀刻速率。二乙二醇单丁醚为增溶剂，增加蚀刻液的溶解性，同时也有抑制双氧水分解的作用。与此同时，金属离子掩蔽剂与金属离子发生络合反应，阻止金属蚀刻反应加快，保持蚀刻速率稳定，提高蚀刻选择比，同时能够防止过氧化氢分解，延长了蚀刻液的寿命。因此本发明中的高选择比的钨蚀刻液能够较铜、铝、钼及硅有较高的选择比，同时也能维持稳定的蚀刻速率和寿命。
本发明的有益效果
本发明的优点和有益效果在于：在本发明中，金属离子掩蔽剂与金属离子发生络合反应，降低了金属氧化物的溶解性，从而阻止蚀刻反应加快，保持蚀刻速率稳定，提高蚀刻选择比，同时金属离子掩蔽剂能够稳定过氧化氢离子[HO2 -]，抑制过氧化氢自由基[HO2·]的形成，无机酸、有机碱缓蚀剂协同调节溶液的pH，使得蚀刻液能够维持长效的稳定性。
附图说明
图1为实施例1、3、8、12、14、16、17、18、20及对比例1的蚀刻寿命。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合图表和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于下面的实施例。
实施例1
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；硫脲的重量含量为1％。
将上述高选择比的钨蚀刻液在25℃下，分别对2×2cm2的钨片、铜片、钼片、铝片、二氧化硅进行蚀刻实验，蚀刻方式为浸泡蚀刻，蚀刻时间分别为5min、30min、30min、30min、30min，利用四探针电阻率测试仪检测金属膜层蚀刻前后的电阻值，并根据电阻率计算出蚀刻前后的膜层厚度，最终计算出金属膜层的蚀刻速率和钨蚀刻液的选择比。
同时，向蚀刻液中逐渐加入一定含量的钨粉，模拟一定的蚀刻量，再测试钨片的蚀刻速率，当钨片的蚀刻速率开始变化时，记录此时加入钨粉的量，即为该蚀刻液的蚀刻寿命。并将蚀刻寿命记录于图1。
实施例2
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为谷氨酸N-二硫代甲酸三铵。
实施例3
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为二巯基丙磺酸。
实施例4
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为巯基乙酸。
实施例5
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为二巯基丁二酸。
实施例6
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为硫氰酸铵。
实施例7
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为二巯基丙醇。
实施例8
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为抗坏血酸，添加量为3％。
实施例9
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为叔胺，添加量为4％。
实施例10
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为苯胺，添加量为4％。
实施例11
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为二乙基三胺五乙酸，添加量为0.5％。
实施例12
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为草酸，添加量为1.5％。
实施例13
方法及配方同实施例1，仅硫脲调整为柠檬酸，添加量为2.2％。
实施例14
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；硫脲的重量含量为1％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
实施例15
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；谷氨酸N-二硫代甲酸三铵的重量含量为1％；抗坏血酸的重量含量为3％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为0.5％；盐酸羟胺的重量含量为3％；去离子水的重量含量为余量。
实施例16
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；二巯基丙磺酸的重量含量为1％；抗坏血酸的重量含量为3％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为0.5％；盐酸羟胺的重量含量为3％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
实施例17
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；抗坏血酸的重量含量为3％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为0.5％；叔胺的重量含量为3％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
实施例18
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；二巯基丙醇的重量含量为1％；叔胺的重量含量为3％；盐酸羟胺的重量含量为3％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
实施例19
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；硫脲的重量含量为1％；抗坏血酸的重量含量为3％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为0.5％；硫酸羟胺的重量含量为3％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
实施例20
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；谷氨酸N-二硫代甲酸三铵的重量含量为2.5％；抗坏血酸的重量含量为3％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为0.5％；苯胺的重量含量为3％；柠檬酸的重量含量为1％去离子水的重量含量为余量。
实施例21
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；二巯基丙醇的重量含量为1％；抗坏血酸的重量含量为7％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为4％；叔胺的重量含量为6％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
实施例22
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；辛胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为4％；硫脲的重量含量为2％；抗坏血酸的重量含量为4％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为0.5％；羟胺的重量含量为2％；草酸的重量含量为3.8％；去离子水的重量含量为余量。
实施例23
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；谷氨酸N-二硫代甲酸三铵的重量含量为2.5％；抗坏血酸的重量含量为10％；二乙基三胺五乙酸的重量含量为2％；叔胺的重量含量为5％；草酸的重量含量为2％；去离子水的重量含量为余量。
对比例1
一种高选择比的钨蚀刻液和蚀刻结果，具体为：
双氧水的重量含量为10％；硫酸的重量含量为18％；六次甲基四胺的重量含量为4％；二乙二醇单丁醚的重量含量为3％；去离子水的重量含量为余量。
通过表1、表2和图1中的实验数据可以得出，实施例1-13，添加单一金属离子掩蔽剂后，其效果较对比例1而言，其蚀刻选择比并没有提高，相反从实施例1-5中可以看出，对钨金属的蚀刻速率反而降低了一半，导致钨/铜的选择比小于1，其蚀刻寿命低于5000ppm。实施例14、15、17通过添加两种类型的金属离子掩蔽剂，使钨的蚀刻速率提升了很多，但是较实施例16、19而言，实施例14钼的蚀刻速率、实施例15铝的蚀刻速率、实施例17铜的蚀刻速率仍然偏高，导致蚀刻选择比达不到要求。实施例18，缺少抗坏血酸和二乙基三胺五乙酸，对钼蚀刻速率的抑制效果降低。实施例20-23，金属离子掩蔽剂过量时，其蚀刻选择比和蚀刻寿命变低。其中，实施例21和实施例23，蚀刻过程中出现丝状沉淀物附着在钨片表面，导致钨的蚀刻速率变得极慢，复配药液变浑浊。因此，本发明中的高选择比的钨蚀刻液通过添加多种金属离子掩蔽剂，联合掩蔽溶液中各类金属离子提高钨与铜、铝、钼及二氧化硅的选择比，同时也能维持稳定的蚀刻速率和寿命。
表1实施例1至23及对比例1进行蚀刻实验的实验效果。
表2实施例1至23及对比例1进行蚀刻实验的实验效果。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种碱性蚀刻液处置联产工艺