阅读说明：本技术 一种SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜的制法 (SiO (silicon dioxide)2Method for preparing diaphragm of-polymethyl methacrylate-polyvinylidene fluoride ) 是由 俞中毅 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域,且公开了一种SiO-2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜,乙烯砜与介孔二氧化硅纳米空心球发生加成反应,得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球,在碱性环境中,得到含烯基的聚偏氟乙烯,二者与甲基丙烯酸甲酯共聚,得到SiO-2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜,介孔二氧化硅纳米空心球具有超高的比表面积,提高离子电导率,增强隔膜的机械强度,减小与电解液的接触角,增大吸液率,聚甲基丙烯酸甲酯增加与电解液的亲和性,提高离子电导率,静电纺丝使隔膜呈三维网状结构,具有超高的比表面积和孔隙率,增大与电解液的接触面积,赋予隔膜优异的离子电导率、机械强度、对电解液的亲和性。(The invention relates to the technical field of lithium ion battery diaphragms and discloses a SiO 2 A diaphragm of polymethyl methacrylate-polyvinylidene fluoride, the addition reaction of vinyl sulfone and the mesoporous silica nano hollow sphere is carried out,obtaining the alkenyl mesoporous silica hollow nanospheres, obtaining the polyvinylidene fluoride containing the alkenyl in the alkaline environment, and copolymerizing the polyvinylidene fluoride and the methyl methacrylate to obtain the SiO 2 The mesoporous silica hollow nanospheres have an ultrahigh specific surface area, the ionic conductivity is improved, the mechanical strength of the diaphragm is enhanced, the contact angle with an electrolyte is reduced, the liquid absorption rate is increased, the affinity of the polymethyl methacrylate with the electrolyte is improved, the ionic conductivity is improved, the diaphragm is in a three-dimensional net structure due to electrostatic spinning, the specific surface area and the porosity are ultrahigh, the contact area with the electrolyte is increased, and the diaphragm is endowed with excellent ionic conductivity, mechanical strength and affinity to the electrolyte.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜，SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为70-80:1.5-2:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应6-18h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在460-500℃下煅烧2-4h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为20-60:1-3:100，在45-55℃下反应2-4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为5-10:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应20-40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60-80℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:4-10:20-30:0.3-0.6，继续搅拌反应6-18h，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液；

(5)将SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为2-3mL/h、接收距离为15-20cm，真空干燥，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜。

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为70:1.5:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应6h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在460℃下煅烧2h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为20:1:100，在45℃下反应2h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为5:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应20min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:4:20:0.3，继续搅拌反应6h，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液；

(5)将SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为2mL/h、接收距离为15cm，真空干燥，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜。

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为75:1.8:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应12h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在480℃下煅烧3h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为40:2:100，在50℃下反应3h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为7.5:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应30min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在70℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:7:25:0.5，继续搅拌反应12h，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液；

(5)将SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为2.5mL/h、接收距离为17.5cm，真空干燥，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜。

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为73:1.7:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应10h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在490℃下煅烧3h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为35:1.7:100，在55℃下反应3h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为8:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应25min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在65℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:6:24:0.4，继续搅拌反应10h，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液；

(5)将SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为2.4mL/h、接收距离为17cm，真空干燥，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜。

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为80:2:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应18h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在500℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为60:3:100，在55℃下反应4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为10:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在80℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:10:20:0.6，继续搅拌反18h，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液；

(5)将SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为3mL/h、接收距离为20cm，真空干燥，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜。

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、甲醇、十六烷基三甲基溴化铵，置于磁力搅拌装置中搅拌均匀，磁力搅拌装置包括主体，主体底部的右侧活动连接有控制模块，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有转盘，转盘的左侧活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有加热盘，主体的中间活动连接有定位环，定位环的中间活动连接有烧杯，加入氢氧化钠水溶液和正硅酸乙酯的甲醇溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、正硅酸乙酯的质量比为60:1:100，搅拌均匀，将瓶口密封，搅拌反应12h，将溶液冷冻并冷冻干燥，再将干燥的产物置于马弗炉中，在480℃下煅烧2h，得到介孔二氧化硅纳米空心球；

(2)向反应瓶中加入乙腈、乙烯砜、三苯基膦，搅拌均匀，加入介孔二氧化硅纳米空心球，其中乙烯砜、三苯基膦、介孔二氧化硅纳米空心球的质量比为10:0.3:100，在50℃下反应4h，用乙腈洗涤干净，用氮气吹干，得到烯基化介孔二氧化硅纳米空心球；

(3)向反应瓶中加入去离子水、氢氧化钾、聚偏氟乙烯，二者的质量比为2:100，搅拌均匀，快速加入乙醇，搅拌反应40min，抽滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含烯基的聚偏氟乙烯；

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含烯基的聚偏氟乙烯，在60℃下搅拌均匀，在氮气氛围中，加入烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰，其中含烯基的聚偏氟乙烯、烯基化介孔二氧化硅纳米空心球、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁氰的质量比为100:2:10:0.1，继续搅拌反应12h，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液；

(5)将SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯共聚物溶液注入注射器中，通过静电纺丝制备SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为2.5mL/h、接收距离为15cm，真空干燥，得到SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜。

使用RS-8010W型万能试验机测试实施例和对比例中得到的SiO₂-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜的拉伸强度，测试标准为GB/T 1040.3-2006。

以实施例和对比例中得到的SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜作为隔膜，正负极为钢片和锂片，在手套箱中组装成阻塞电池，用DH7000型电化学工作站测试其离子电导率，测试标准为GB/T 36363-2018。

使用SZ-CAMA1型接触角仪测试去离子水在实施例和对比例中得到的SiO2-聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯的隔膜上的接触角，测试标准为GB/T30447-2013。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						接触角(°)	57.8	51.3	54.5	58.0	69.7