一种α型L-谷氨酸晶种的制备方法
阅读说明：本技术 一种α型L-谷氨酸晶种的制备方法 (Preparation method of alpha-type L-glutamic acid seed crystal ) 是由 张方坤 杜康 单宝明 徐啟蕾 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种α型L-谷氨酸晶种的制备方法,属于工业结晶过程高纯度晶种的制备技术领域,所述制备方法包括以下步骤：将L-谷氨酸晶体溶于溶剂中得到L-谷氨酸溶液(所述L-谷氨酸溶液浓度为40-50g/L),以所述L-谷氨酸溶液为原料,在搅拌状态下降温至室温(搅拌速率以溶液不发生沉淀为宜),析出晶体,待溶液由透明变成乳浊液状,结晶结束,迅速将溶液进行固液分离,将分离得到的固体洗涤、干燥,即得到α型L-谷氨酸晶种。本发明制备的α型L-谷氨酸晶型稳定,晶种均匀,晶种质量高,纯度高,晶型纯度高达100％。(The invention discloses a preparation method of alpha-type L-glutamic acid seed crystal, belonging to the technical field of preparation of high-purity seed crystal in industrial crystallization process, and the preparation method comprises the following steps: dissolving L-glutamic acid crystals in a solvent to obtain an L-glutamic acid solution (the concentration of the L-glutamic acid solution is 40-50g/L), taking the L-glutamic acid solution as a raw material, cooling to room temperature under a stirring state (the stirring speed is proper to prevent the solution from precipitating), separating out the crystals, quickly carrying out solid-liquid separation on the solution after the solution is changed into an emulsion from a transparent state, washing and drying the separated solid to obtain the alpha-type L-glutamic acid seed crystal. The alpha-L-glutamic acid prepared by the invention has stable crystal form, uniform crystal seeds, high crystal seed quality and high purity, and the crystal form purity reaches 100%.)
技术领域
本发明涉及工业结晶过程高纯度晶种的制备技术领域，特别是涉及一种α型L-谷氨酸晶种的制备方法。
背景技术
谷氨酸，化学分子式为N5H9NO4，是一种无色晶体，有鲜味，微溶于水，几乎不溶于乙醇、丙酮。谷氨酸分为L-谷氨酸、D-谷氨酸和DL谷氨酸，其中L-谷氨酸是蛋白质的主要构成成分，在食品工业和药品工业有重要应用。L-谷氨酸分为α型L-谷氨酸和β型L-谷氨酸。α型L-谷氨酸是一种亚稳晶型，在其晶种的制备过程中，由于设备和技术方法的不足，如果结晶过程变量控制不恰当，会发生转晶形成β晶型，难以获得高纯度的α型L-谷氨酸晶种。
申请号为CN201710852566.0，名称为“一种L-谷氨酸的制备方法”的中国专利采用如下结晶步骤：以味精为原料，制备味精溶液，分批向味精溶液中加硫酸，制得晶浆，将所述的晶浆进行离心或抽滤处理、干燥处理，得到L-谷氨酸。此L-谷氨酸的制备方法存在很大缺陷：①由于硫酸的加入，结晶过程会产生酸性废液，对环境有危害。②结晶时间长，生产效率低。③生产的L-谷氨酸粒度分布范围大，纯度低，产品质量差。④不能确定结晶出的是α型L-谷氨酸或者β型L-谷氨酸。中国专利CN200880016235.2通过向谷氨酸盐溶液中添加酸，使得pH降低到谷氨酸的等电点的方式分段获得一种制备α型L-谷氨酸晶体的方法。然而上述方法，难以获得高纯度(化学纯度和晶型纯度)的α型L-谷氨酸晶体。有些文献通过添加晶种来获取α型L-谷氨酸晶体，但晶种纯度对获得单一晶型的产品至关重要。目前尚没有获得高纯度α型L-谷氨酸晶种的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种α型L-谷氨酸晶种的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，提高α型L-谷氨酸的纯度。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种α型L-谷氨酸晶种的制备方法，包括以下步骤：将L-谷氨酸晶体溶于溶剂中得到L-谷氨酸溶液(所述L-谷氨酸溶液浓度为40-50g/L)，以所述L-谷氨酸溶液为原料，在搅拌状态下降温至室温(搅拌速率以溶液不发生沉淀为宜)，析出晶体，待溶液由透明变成乳浊液状，结晶结束，迅速将溶液进行固液分离，将分离得到的固体洗涤、干燥，即得到α型L-谷氨酸晶种。
作为本发明的进一步改进，所述L-谷氨酸晶体无晶型要求，纯度≥99％。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为蒸馏水或去离子水。
作为本发明的进一步改进，将L-谷氨酸溶液以1℃/min的速率快速升温至75-85℃，保持30-120min，使L-谷氨酸晶体在溶剂中完全溶解。
作为本发明的进一步改进，将所述L-谷氨酸溶液以0.8℃/min-2℃/min的速率降温至15-25℃。
作为本发明的进一步改进，待溶液由透明变成乳浊液状，停留0-6min。停留时间过长会发生转晶，生成β晶型或者混合晶型。
作为本发明的进一步改进，分离得到的固体采用乙醇洗涤。
作为本发明的进一步改进，所述乙醇纯度≥95％。
作为本发明的进一步改进，干燥温度35-55℃，干燥时间1-10h。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过控制结晶过程操作条件(温度、降温速率、溶液浓度等变量)，通过冷却结晶过程自发成核结晶高纯度的亚稳晶型，并通过控制结晶时间避免晶体转晶现象发生，从而获得高纯度的α型L-谷氨酸晶种。L-谷氨酸不溶于乙醇，用乙醇洗涤可以去除晶体表面的水分，防止晶体在干燥过程因温度过高而溶解，转晶，甚至粘连，乙醇洗涤后的晶体再干燥，还可以提高分散性。本发明提供的α型L-谷氨酸晶种制备方法具有高效的特点，制备的晶型稳定，晶种均匀，晶种质量高，纯度高，晶型纯度高达100％。
本发明可以采用批次小批量方式生产，也可以采用连续结晶方式生产，操作简单灵活，晶体产品晶型稳定，纯度高，可以作为L-谷氨酸高纯度晶种的制备方法，提高结晶效率和产品质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的α型L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图2为实施例1制备的α型L-谷氨酸晶种的XRD图；
图3为实施例2制备的α型L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图4为实施例2制备的α型L-谷氨酸晶种的XRD图；
图5为实施例3制备的α型L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图6为实施例3制备的α型L-谷氨酸晶种的XRD图；
图7为实施例4制备的α型L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图8为实施例5制备的α型L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图9为对比例1制备的L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图10为对比例1制备的L-谷氨酸晶种的XRD图；
图11为对比例2制备的L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图12为对比例2制备的L-谷氨酸晶种的XRD图；
图13为对比例3制备的L-谷氨酸晶种的电子显微镜图；
图14为对比例3制备的L-谷氨酸晶种的XRD图；
图15为对比例4制备的L-谷氨酸晶种的电子显微镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所述纯度为晶型纯度，不是化学纯度，只有一种晶型就是这种晶型纯度100％。
实施例1
取45g的L-谷氨酸加入温度为45℃的1L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至75℃，并保持60min；然后，以1.5℃/min的速度降温至15℃，搅拌速率为250r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留5min，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在45℃环境下进行干燥2h，得到α型L-谷氨酸晶种。
本实施例制备的α型L-谷氨酸晶体的电子显微镜图见图1，XRD图见图2，由图2可确定制备得到的为α型L-谷氨酸晶种，且未见β型晶体的峰，可以确定晶体只有α型晶型。晶型纯度100％，由图2可知α型L-谷氨酸晶种的晶型规整，大小均匀。
实施例2
取180g的L-谷氨酸加入温度为35℃的4L水溶液中，制备过饱和溶液，升温至80℃，并保持1h，使晶体充分溶解，搅拌速率为300r/min；然后，以2℃/min的速度降温至18℃，并维持该温度直至溶液由透明变为乳浊液，降温结束后停留6min；然后过滤出固体L-谷氨酸，并加入到99％的乙醇中进行洗涤3次，最后将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在40℃环境下进行干燥，得到干燥的α型L-谷氨酸晶种。本实施例制备的α型L-谷氨酸晶种电子显微镜图如图3所示。图4为本实施例制备的α型L-谷氨酸晶种XRD图，由图4可确定制备得到的为α型L-谷氨酸晶种，且未见β型晶体的峰，可以确定晶体只有α型晶型。
实施例3
取48g的L-谷氨酸粗品加入温度为45℃的1L水溶液中，制备过饱和溶液，升温至85℃，维持40min；然后，以1.5℃/min的速度降温至20℃，并维持该温度直至溶液由透明变为乳浊液，降温结束后停留3min；然后过滤出固体L-谷氨酸，并加入到99％的乙醇中进行洗涤2次，最后将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在35℃环境下进行干燥，得到干燥的α型L-谷氨酸晶种。本实施例制备的α型L-谷氨酸晶种电子显微镜图如图5所示，α型L-谷氨酸晶种的XRD图如图6所示，由图6可确定制备得到的为α型L-谷氨酸晶种，且未见β型晶体的峰，可以确定晶体只有α型晶型。
实施例4
取450g的L-谷氨酸加入温度为45℃的10L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至85℃，并保持120min；然后，以1℃/min的速度降温至25℃，搅拌速率为150r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留6min，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在55℃环境下进行干燥8h，得到α型L-谷氨酸晶种。
本实施例制备的α型L-谷氨酸晶体的电子显微镜图见图7。
实施例5
取420g的L-谷氨酸加入温度为45℃的10L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至75℃，并保持90min；然后，以0.8℃/min的速度降温至20℃，搅拌速率为250r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留3min，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在50℃环境下进行干燥1h，得到α型L-谷氨酸晶种。
本实施例制备的α型L-谷氨酸晶体的电子显微镜图见图8。
对比例1
取45g的L-谷氨酸加入温度为45℃的1L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至100℃，并保持120min；然后，以2℃/min的速度降温至25℃，搅拌速率为250r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留30min，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在55℃环境下进行干燥8h，得到L-谷氨酸晶种。本对比例制备得到的L-谷氨酸晶种的电子显微镜图见图9，XRD图见图10，由图10可知α型占98％。
对比例2
取45g的L-谷氨酸加入温度为45℃的1L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至85℃，并保持120min；然后，以0.1℃/min的速度降温至35℃，搅拌速率为250r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留50min，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在55℃环境下进行干燥8h，得到α型和β型混合L-谷氨酸晶体，本对比例得到的L-谷氨酸晶体的电子显微镜图见图11，XRD图见图12，由图12可知α型占95％。
对比例3
取600g的L-谷氨酸加入温度为60℃的1L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至85℃，并保持120min；然后，以2℃/min的速度降温至25℃，搅拌速率为250r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留6min，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在55℃环境下进行干燥8h，得到β型L-谷氨酸晶种。
本对比例制备得到的L-谷氨酸晶种的电子显微镜图见图13，XRD图见图14，由图14可知全为β型L-谷氨酸。
对比例4
取450g的L-谷氨酸加入温度为45℃的10L水溶液中，制备过饱和溶液，快速升温至85℃，并保持120min；然后，以0.2℃/min的速度降温至45℃，搅拌速率为250r/min，待溶液由透明变为乳浊液，停留2h，结晶结束；其后，用过滤器过滤结晶溶液，将过滤的固体晶体加入到95％的乙醇中进行洗涤2次；最后，将洗涤后的L-谷氨酸晶体放在55℃环境下进行干燥8h，得到β型L-谷氨酸晶种。本对比例制备得到的β型L-谷氨酸晶种的电子显微镜图见图15。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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