阅读说明：本技术 锂铝硅玻璃的制造方法和浮法玻璃板 (Method for producing lithium aluminosilicate glass and float glass plate ) 是由 白井正信 今北健二 于 2020-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂铝硅玻璃的制造方法和浮法玻璃板。本发明涉及一种锂铝硅玻璃的制造方法,其为使熔融玻璃流入到熔融金属浴上而将其成形为板状的锂铝硅玻璃的制造方法,其中,以氧化物基准的摩尔百分率表示,所述锂铝硅玻璃含有45％～75％的SiO_2、1％～30％的Al_2O_3、以及1％～20％的Li_2O,并且将所述熔融玻璃的流动方向上的所述熔融金属浴的长度设为L,距离其上游端0.2L～0.4L的下游区域中的所述熔融玻璃的平均粘度η2(dPa·s)与所述锂铝硅玻璃的锂辉石的晶体生长速度为0时的粘度ηB(dPa·s)满足下述式(1)和(2),logη2-logηB＜0.7 (1)；logη2-logηB＞0 (2)。(The present invention relates to a method for producing lithium aluminosilicate glass and a float glass sheet. The present invention relates to a method for producing a lithium aluminosilicate glass, which is a method for producing a lithium aluminosilicate glass by flowing a molten glass onto a molten metal bath to form the molten glass into a sheet, wherein the lithium aluminosilicate glass contains 45 to 75% of SiO, as represented by a molar percentage based on an oxide 2 1 to 30 percent of Al 2 O 3 And 1% to 20% of Li 2 O, and L is a length of the molten metal bath in a flow direction of the molten glass and is a distance from an upstream thereofAn average viscosity η 2(dPa · s) of the molten glass in a downstream region of the end 0.2L to 0.4L and a viscosity η B (dPa · s) when a crystal growth rate of spodumene of the lithium aluminosilicate glass is 0 satisfy the following expressions (1) and (2), and log η 2-log η B < 0.7 (1); log η 2-log η B > 0 (2).)

锂铝硅玻璃的制造方法和浮法玻璃板

技术领域

本发明涉及锂铝硅玻璃的制造方法和浮法玻璃板。

背景技术

对于手机、智能手机、便携信息终端(PDA)、平板终端等移动设备的显示装置的保护玻璃要求即使在掉落时也不易破裂的高强度，因此使用化学强化玻璃。作为适合于化学强化的玻璃，提出了锂铝硅玻璃(例如专利文献1)。通过利用包含钠的强化盐和包含钾的强化盐对锂铝硅玻璃进行离子交换处理，能够得到表面压应力值(CS)和压应力层深度(DOL)均大的优异的化学强化玻璃。

作为高效地生产玻璃板的方法，已知有浮法。浮法是使熔融玻璃流出到熔融金属层上而将其成形为平板形状的方法，还用于实施化学强化处理的玻璃(化学强化用玻璃)的制造(例如专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/074335号

专利文献2：国际公开第2013/183449号

发明内容

发明所要解决的问题

但是，锂铝硅玻璃例如与钠钙玻璃等相比，存在利用浮法制造时容易产生失透的问题。这是因为在锂铝硅玻璃的制造时析出的锂辉石晶体的生长速度大。

本发明是鉴于上述完成的，其目的在于提供一种利用浮法制造失透少的锂铝硅玻璃的方法。

另外，本发明的目的在于提供一种利用浮法制造的失透少的锂铝硅玻璃。

用于解决问题的手段

解决上述问题的本发明的锂铝硅玻璃的制造方法是使熔融玻璃流入到熔融金属浴上而将其成形为板状的锂铝硅玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，锂铝硅玻璃含有45％～75％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、以及1％～20％的Li₂O，并且将所述熔融玻璃的流动方向上的熔融金属浴的长度设为L，距离其上游端0.2L～0.4L的下游区域中的熔融玻璃的平均粘度η2(dPa·s)与锂铝硅玻璃的锂辉石的晶体生长速度为0时的粘度ηB(dPa·s)满足下述式(1)和(2)。

logη2-logηB＜0.7 (1)

logη2-logηB＞0 (2)

在本发明的锂铝硅玻璃的制造方法的一个方式中，退火炉内的运送速度可以为300m/小时以上。

在本发明的锂铝硅玻璃的制造方法的一个方式中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，锂铝硅玻璃可以含有55％～75％的SiO₂、8％～20％的Al₂O₃、7％～20％的Li₂O、以及0％～8％的Na₂O，并且Na₂O与K₂O的含量的合计为5％～10％。

在本发明的锂铝硅玻璃的制造方法的一个方式中，熔融玻璃是在熔融窑的熔化槽中将玻璃原料熔融而得到的熔融玻璃，并且熔化槽中的与熔融玻璃接触的部分可以包含高氧化锆砖。

在本发明的锂铝硅玻璃的制造方法的一个方式中，供给至熔融金属上时的熔融玻璃的粘度η1与熔融玻璃的失透粘度ηA可以满足logη1＜logηA。

另外，本发明的浮法玻璃板包含锂铝硅玻璃，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述锂铝硅玻璃含有45％～75％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、以及1％～20％的Li₂O，其中，将通过用光学显微镜观察浮法玻璃板的一个主面而计数的全部析出晶体的个数除以浮法玻璃板的所述一个主面的面积而得到的失透个数密度为100个/m²以下。

发明效果

根据本发明，提供一种利用浮法制造失透少的锂铝硅玻璃的方法。另外，根据本发明，提供一种利用浮法制造的失透少的锂铝硅玻璃。

附图说明

图1为利用浮法制造玻璃的制造装置的示意图。

图2为从上方观察利用浮法制造玻璃的制造装置的浮抛窑的示意图。

标号说明

1 玻璃原料；

2 熔融玻璃；

3 玻璃带；

10 熔融炉；

11 熔融窑；

12 熔化槽；

13 冷却槽；

14 卡脖(ネック)；

20 浮抛窑；

21 熔融金属浴；

22 上辊；

23 节流器；

30 缓冷炉(退火炉)

具体实施方式

以下，使用附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。另外，在以下的附图中，有时对起到相同作用的构件、部位标注相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，为了清楚地说明本发明而示意性地示出附图中记载的实施方式，未必准确地表示实际的尺寸、比例尺。

＜锂铝硅玻璃的制造方法＞

本实施方式的锂铝硅玻璃的制造方法(以下也简称为“本实施方式的玻璃的制造方法”)为以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有45％～75％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、以及1％～20％的Li₂O的锂铝硅玻璃的制造方法。

另外，本实施方式的玻璃的制造方法是使熔融玻璃流入到熔融金属浴上而将其成形为板状的锂铝硅玻璃的制造方法，其中，将所述熔融玻璃的流动方向上的熔融金属浴的长度设为L、将距离上游端0.2L～0.4L的下游区域中的熔融玻璃的平均粘度设为η2(dPa·s)、将锂铝硅玻璃的锂辉石的晶体生长速度为0时的粘度设为ηB(dPa·s)时，满足下述式(1)和(2)。

logη2-logηB＜0.7 (1)

logη2-logηB＞0 (2)

像这样，使熔融玻璃流入到熔融金属浴上而将其成形为板状的制造方法称为浮法。以下，参考附图对本实施方式的玻璃的制造方法进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，熔融金属浴的上游是指熔融玻璃流入的一侧，下游是指成形为带状的玻璃被运出的一侧。

图1中示出利用浮法的玻璃的制造装置的示意图。另外，图2中示出从上方观察浮抛窑的示意图。

如图1所示，利用浮法的玻璃的制造装置具有熔融炉10、浮抛窑20、以及缓冷炉(退火炉)30。

在利用浮法的玻璃的制造中，首先在熔融炉10中，将玻璃原料熔融而得到熔融玻璃。

熔融炉10具有熔融窑11，在熔融窑11中，投入的玻璃原料1被熔融而得到熔融玻璃2。更详细而言，熔融窑11具有上游侧的熔化槽12和下游侧的冷却槽13，具有利用卡脖14(或喉部)将它们连接而成的构成，在上游侧(即熔化槽)玻璃原料1熔融而成为熔融玻璃2，在下游侧调节熔融玻璃2的温度。

熔融窑11的与熔融玻璃接触的部分有时由含有45质量％以上的Al₂O₃的氧化铝、莫来石、锆石氧化铝等砖构成。但是，在制造锂铝硅玻璃的情况下，特别是在熔融窑的上游侧(即，熔化槽)中，熔融玻璃容易与砖反应，在该反应中生成锂辉石晶体，有可能产生失透。因此，在本实施方式的玻璃的制造方法中使用的熔融窑11特别优选在上游侧(即熔化槽)与熔融玻璃接触的部分包含高氧化锆砖。高氧化锆砖与锂铝硅玻璃的反应性低，产生如上述那样的问题的可能性小。高氧化锆砖为氧化锆含量为90质量％以上，优选为95质量％以上的砖。

熔融窑的下游侧、浮抛窑的入口附近(例如节流器23周边)越靠近熔融窑的上游，熔融玻璃的温度越不高，因此可以不使用高价的高氧化锆砖。但是，即使在该情况下，含有45质量％以上的Al₂O₃的砖也容易成为由锂辉石晶体的析出而引起失透的原因，因此优选使用Al₂O₃含量少的砖。在使用Al₂O₃含量多的砖的情况下，优选通过在与熔融玻璃直接接触的部分例如附加高聚硅氧烷保护层等方法来抑制锂辉石晶体的生成。

接着，从上游侧连续地将熔融玻璃2供给至贮存在浮抛窑20中的熔融金属浴21的表面而成形出玻璃带3。然后，从浮抛窑20的下游侧端部拉出成形后的玻璃带3，导入缓冷炉(退火炉)30中并缓慢冷却，由此制造板状的玻璃。被导入退火炉30内的玻璃带3在通过辊式输送机等运送机构运送的同时缓慢冷却。由于熔融金属浴21上的熔融玻璃2和退火炉30内的玻璃带3是连续的，因此退火炉30内的运送速度(退火炉速度(レアー速度))取决于熔融玻璃2在熔融金属浴21上从上游向下游流动的速度。虽然退火炉30内的玻璃带3已经固化，但是由于熔融玻璃2在流动，因此熔融玻璃2的速度比退火炉速度(レアー速度)慢，具有熔融金属浴21上的熔融玻璃2的速度越靠近下游越快的倾向。

熔融金属的种类没有特别限制，但是通常使用熔融锡。

需要说明的是，为了防止玻璃带3的宽度由于表面张力或者由下游侧的玻璃带的运送带来的拉伸而收缩，在浮抛窑20中适当地设置上辊22。

通常，在利用浮法的玻璃制造中，在熔融窑11中玻璃原料1被加热而成为熔融玻璃2，熔融玻璃2通过沟槽和喷口，流路被节流而被供给至熔融金属21上。需要说明的是，在某些情况下，熔融玻璃2不通过沟槽和喷口，而是在流路不被节流的状态下被供给至熔融金属21上。

被供给至熔融金属21上时的熔融玻璃2的粘度η1(dPa·s)为熔融玻璃2的失透粘度(液相粘度)ηA(dPa·s)以上时，玻璃有可能失透。因此，在利用浮法制造玻璃时，优选设定为logη1＜logηA。

需要说明的是，玻璃的失透粘度ηA是指，作为在玻璃中最容易析出的晶体(即，在对熔融的玻璃冷却时在最高的温度下析出的晶体)析出的温度的失透温度(液相温度)TA下的熔融玻璃的粘度。最容易析出的晶体根据玻璃的组成而不同，例如在玻璃包含ZrO₂的情况下，最容易析出的晶体大多为氧化锆的晶体。即，玻璃包含ZrO₂的情况下的失透粘度ηA是使熔融玻璃降温时氧化锆的晶体析出的温度下的熔融玻璃的粘度的情况较多。

η1可以通过调节供给至熔融金属上时的熔融玻璃的温度来调节。通常logη1为约4。为了抑制失透，优选为3.8以下，更优选为3.6以下。但是，η1过小时，难以通过使用辊来调节玻璃带的厚度、宽度。为了容易成形，logη1优选为3以上。

ηA取决于熔融玻璃的组成。

为了调节熔融玻璃的温度，可以在浮抛窑的入口附近、例如由限流砖包围的浮抛窑入口附近设置加热器来进行加热。提高浮抛窑入口的温度时，η1变小，因此容易成为logη1＜logηA。

玻璃的粘度例如可以通过旋转圆筒法来测定。但是，无法直接测定浮抛窑内的熔融玻璃的粘度。如果为相同的玻璃组成，则熔融玻璃的温度与粘度的关系恒定，因此浮抛窑内的熔融玻璃的粘度可以由玻璃组成和熔融玻璃的温度求出。

根据本发明人等的研究可知：将熔融金属浴的长度设为L，在距离上游端0.2L～0.4L的下游区域(图2中由(A)表示的区域)中，熔融玻璃的降温速度慢，因此该区域中的熔融玻璃的粘度为晶体生长速度特别快的锂辉石的晶体容易生长的粘度时，容易产生失透。鉴于该情况，本发明人等发现：通过适当地控制该区域中的熔融玻璃的粘度，即使在利用浮法制造锂铝硅玻璃的情况下，也能够得到失透少的玻璃板。

具体而言，例如在浮抛窑的入口附近设置加热器进行加热的情况下，可以通过使用冷却器等快速地降低温度来调节粘度。

具体而言，发现：在距离熔融金属浴的上游端0.2L～0.4L的下游区域中的熔融玻璃的平均粘度η2(dPa·s)的对数(logη2)比在所要制造的锂铝硅玻璃中锂辉石的晶体生长速度为0时的粘度ηB(dPa·s)的对数(logηB)大0.7以上时，锂辉石的晶体容易生长，容易产生失透。因此，在本实施方式的玻璃的制造方法中，将η2和ηB设定为满足下述式(1)。

logη2-logηB＜0.7 (1)

另一方面，logη2为logηB以下时，玻璃的成形性变差，从而不易得到板状的玻璃。因此，在本实施方式的玻璃的制造方法中，将η2和ηB设定为满足下述式(2)。

logη2-logηB＞0 (2)

η2例如可以通过调节加热器的配置、退火炉速度(レアー速度)来进行调节。

另外，ηB可以通过调节熔融玻璃的组成来进行调节。

ηB可以通过以下的方法进行测定。

(ηB的测定方法)

首先，使测定对象的玻璃熔融，在锂辉石的晶体析出的状态下使其固化。接着，在用显微镜等对其进行观察的同时进行升温，记录析出的锂辉石的晶体消失的温度TB。该温度TB下的玻璃的粘度为锂辉石的晶体生长速度为0时的粘度ηB。

另外，退火炉速度(レアー速度)大时，具有玻璃不易失透的倾向。因此，退火炉速度(レアー速度)优选为300m/小时以上，更优选为400m/小时以上，进一步优选为500m/小时以上。退火炉速度(レアー速度)过大时，玻璃的品质容易变差，因此优选为1000m/小时以下。

＜锂铝硅玻璃＞

接着，对通过本实施方式的玻璃的制造方法制造的锂铝硅玻璃(以下，也称为“本玻璃”)进行说明。本玻璃为如上所述利用浮法制造的玻璃、即浮法玻璃。

首先，对本玻璃的组成进行说明。以氧化物基准的摩尔百分率表示，本实施方式中的锂铝硅玻璃含有45％～75％的SiO₂、1％～30％的Al₂O₃、以及1％～20％的Li₂O。以下，对每个成分详细地进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，各成分的含量均以氧化物基准的摩尔百分率表示。

SiO₂为形成玻璃的网络的成分，并且是必要成分。SiO₂的含量为45％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为63％以上，特别优选为65％以上。另一方面，为了改善熔融性，SiO₂的含量为75％以下，优选为72％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为68％以下。

对于通过化学强化而得到具有高CS和大的DOL的化学强化玻璃而言，Al₂O₃是必要成分。这是因为，在玻璃内存在于Al₂O₃的附近的Li离子被交换为Na离子时产生特别大的CS。

为了得到该效果，本玻璃的Al₂O₃的含量设定为1％以上。为了提高杨氏模量，本玻璃的Al₂O₃的含量优选为8％以上，更优选为9％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为11％以上，最优选为12％以上。

另一方面，Al₂O₃的含量过多时，锂辉石的晶体生长速度变大，因此在玻璃的熔融时容易产生失透，另外，粘度增大从而熔融性降低。因此，本玻璃的Al₂O₃的含量为30％以下，优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为16％以下。

Li₂O是通过离子交换形成表面压应力的成分，是提高玻璃的熔融性的成分，是必要成分。通过将含有Li₂O的玻璃的表面的Li离子离子交换为Na离子，进一步将Na离子离子交换为K离子，得到表面压应力和压应力层都大的应力分布。

为了在通过对本玻璃实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃中实现高CS和大的DOL，本玻璃的Li₂O的含量为1％以上，优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为10％以上。

另一方面，Li₂O的含量过多时，锂辉石的晶体生长速度变大，因此在玻璃熔融时容易产生失透。因此，本玻璃的Li₂O的含量为20％以下，优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为12％以下。

尽管Na₂O和K₂O均不是必要成分，但是是提高玻璃的熔融性、减小晶体生长速度的成分，为了提高离子交换性能，可以添加Na₂O和K₂O。

Na₂O是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，而且是能够提高玻璃的熔融性的成分。为了得到该效果，本玻璃的Na₂O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，最优选为5％以上。

另一方面，为了避免由于钠盐而造成强化处理中表面压应力(CS)降低，本玻璃的Na₂O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。

为了提高离子交换性能等可以含有K₂O。在本玻璃含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，可以为3％以上。

另一方面，为了避免由于钾盐而造成强化处理中表面压应力(CS)降低，在本玻璃含有K₂O的情况下K₂O的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。

本玻璃的Na₂O和K₂O的含量的合计([Na₂O]+[K₂O])优选为0％～10％。[Na₂O]+[K₂O]更优选为5％以上，进一步优选为6％以上，另外，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。

尽管MgO、CaO、SrO和BaO均不是必要成分，但是为了提高稳定性，优选本玻璃含有这些成分中的任意一种以上。本玻璃中的这些成分的含量的合计([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。另一方面，从提高化学强化的离子交换能力的观点考虑，本玻璃中的这些成分的含量的合计优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为8％以下。

特别是从增大熔融性的同时减小晶体生长速度的观点考虑，优选本玻璃中含有MgO。本玻璃的MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，最优选为5％以上。另一方面，MgO的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层。本玻璃的MgO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。

在本实施方式的玻璃含有MgO以及CaO、SrO和BaO中的任意一种以上的情况下，从降低玻璃的表面反射率的观点考虑，MgO的含量相对于CaO、SrO和BaO的含量的合计的比例([MgO]/([CaO]+[SrO]+[BaO]))优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，特别优选为25以上。这是因为CaO、SrO和BaO与MgO相比，增大折射率。从降低失透温度的观点考虑，[MgO]/([CaO]+[SrO]+[BaO])优选为60以下，更优选为55以下，进一步优选为50以下，特别优选为45以下。

CaO是提高熔融性的成分，可以含有CaO。含有CaO的情况下CaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，CaO的含量过量时，在化学强化处理时难以增大压应力值。CaO的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

SrO也是提高熔融性的成分，可以含有SrO。含有SrO的情况下SrO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，SrO的含量过量时，在化学强化处理时难以增大压应力值。SrO的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

BaO也是提高熔融性的成分，可以含有BaO。含有BaO的情况下BaO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，BaO的含量过量时，在化学强化处理时难以增大压应力值。BaO的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

ZnO也是提高熔融性的成分，可以含有ZnO。含有ZnO的情况下ZnO的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，ZnO的含量过量时，在化学强化处理时难以增大压应力值。ZnO的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

可以不含有ZrO₂，但是从增大对本玻璃实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃的表面压应力的观点考虑，优选含有ZrO₂。ZrO₂的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上，典型地为1％以上。另一方面，ZrO₂的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力值。ZrO₂的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。

TiO₂是抑制日晒效应(ソラリゼーション)的成分，可以含有TiO₂。含有TiO₂的情况下TiO₂的含量优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上，特别优选为0.12％以上，典型地为0.15％以上。另一方面，TiO₂的含量大于1％时，容易发生失透。TiO₂的含量优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.25％以下。

Y₂O₃是在增大对本玻璃实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃的表面压应力的同时减小晶体生长速度的成分。Y₂O₃的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上，典型地为1％以上。另一方面，Y₂O₃的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层。Y₂O₃的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。

尽管B₂O₃不是必要成分，但是为了减小脆性、提高耐崩裂性，另外为了提高熔融性，可以含有B₂O₃。含有B₂O₃的情况下B₂O₃的含量优选为0.5％以上，优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，B₂O₃的含量过多时，耐酸性容易变差，因此含有B₂O₃的情况下B₂O₃的含量优选为10％以下，更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，典型地为2％以下。从防止在熔融时产生波筋的观点考虑，更优选实质上不含有B₂O₃。

尽管P₂O₅不是必要成分，但是为了增大对本玻璃实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃的压应力层，可以含有P₂O₅。含有P₂O₅的情况下P₂O₅的含量优选为0.5％以上，优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，从提高耐酸性的观点考虑，P₂O₅的含量优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下。从防止熔融时产生波筋的观点考虑，更优选实质上不含有P₂O₅。

B₂O₃与P₂O₅的含量的合计优选为0％～10％，作为下限，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另外，B₂O₃与P₂O₅的含量的合计更优选为6％以下，进一步优选为4％以下。

La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Gd₂O₃是减小晶体生长速度、改善熔融性的成分，可以含有La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Gd₂O₃。含有这些成分的情况下各自的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，可以为0.8％以上，也可以为1％以上。另一方面，它们的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力值，因此各自的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，可以为0.5％以下。

Fe₂O₃吸收热射线，因此具有提高熔化性的效果，优选含有Fe₂O₃。在本玻璃中含有Fe₂O₃的情况下Fe₂O₃的含量以氧化物基准的重量％计，优选为0.002％以上，更优选为0.005％以上，进一步优选为0.007％以上，特别优选为0.01％以上。另一方面，过量地含有Fe₂O₃时，产生着色，因此从提高玻璃的透明性的观点考虑，在本玻璃中含有Fe₂O₃的情况下Fe₂O₃的含量以氧化物基准的重量％计，优选为0.3％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.025％以下，特别优选为0.015％以下。

需要说明的是，在此，将玻璃中的氧化铁全部以Fe₂O₃的形式进行了说明，但是实际上通常氧化状态的Fe(III)与还原状态的Fe(II)混合存在。其中，Fe(III)产生黄色的着色，Fe(II)产生蓝色的着色，在两者的平衡下，玻璃中产生绿色的着色。

此外，可以在不阻碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加除了上述以外的成分。例如，可以添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举Co₃O₄、MnO₂、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、CeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃等作为适当的着色成分。

以氧化物基准的摩尔百分率表示，着色成分的含量优选为合计5％以下。着色成分的含量大于5％时，有时玻璃容易失透。着色成分的含量优选为3％以下，进一步优选为1％以下。在想要提高透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。

另外，可以适当地添加SO₃、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选不含有As₂O₃。在含有Sb₂O₃的情况下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有。

接着，对本玻璃的物性进行说明。

本玻璃的粘度达到10²dPa·s时的温度(T2)优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1650℃以下，特别优选为1600℃以下。T2是作为玻璃的熔化温度的标准的温度，具有T2越低则越容易制造玻璃的倾向。T2的下限没有特别限制，T2低的玻璃有时缺乏稳定性，因此T2通常为1400℃以上，优选为1450℃以上。

另外，本玻璃的粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T4)优选为1350℃以下，更优选为1250℃以下，进一步优选为1200℃以下，特别优选为1150℃以下。T4是作为将玻璃成形为板状的温度的标准的温度，T4高的玻璃具有对成形设备的负荷增加的倾向。T4的下限没有特别限制，T4低的玻璃有时缺乏稳定性，因此T4通常为900℃以上，优选为950℃以上，更优选为1000℃以上。

本玻璃的软化点优选为850℃以下，更优选为820℃以下，进一步优选为790℃以下。这是因为玻璃的软化点越低，则弯曲成形时的热处理温度变得越低，能量消耗越小，而且设备的负荷也越小。从降低弯曲成形温度的观点考虑，软化点越低越优选，但是在通常的化学强化用玻璃中为700℃以上。另外，软化点过低的玻璃具有在化学强化处理时引入的应力容易松弛、容易变为低强度的倾向，因此软化点优选为700℃以上，更优选为720℃以上，进一步优选为740℃以上。

软化点可以通过在JIS R3103-1:2001中记载的纤维伸长法进行测定。

从减少化学强化后的翘曲的观点考虑，本玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为500℃以上，更优选为520℃以上，进一步优选为540℃以上。从浮法成形中的成形性的观点考虑，玻璃化转变温度(Tg)优选为750℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下，最优选为580℃以下。

通过上述本实施方式的玻璃的制造方法制造的本玻璃的失透得到抑制。失透的程度可以通过各种方法进行评价，例如可以通过利用实施例的栏中记载的方法测定的失透个数密度来评价。

本玻璃的失透个数密度优选为100个/m²以下，更优选为10个/m²以下，进一步优选为1个/m²以下，特别优选为0.1个/m²以下，最优选为0。

[实施例]

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于此。

＜例1＞(玻璃板的制造)

以成为表1的例1的栏中所示的组成的方式混合玻璃原料，放入铂坩埚中，在1650℃下进行熔化，然后进行冷却，由此得到玻璃块。将该玻璃块用于后述的粘度的评价。另外，将该玻璃块的一部分粉碎，进行失透温度TA、锂辉石的晶体生长速度为0时的温度TB的评价。此外，将该玻璃块放入铂坩埚中，在1650℃下使其再熔融，从而得到了熔融玻璃。将所得到的熔融玻璃供给至如图1所示的玻璃的制造装置的熔融金属浴上，利用浮法制造了玻璃板。制造方法的条件如表1所示。

(物性的测定和评价)

以如下方式测定所得到的玻璃板的T2、T4、失透温度TA、失透粘度ηA、锂辉石的晶体生长速度为0时的温度TB、以及粘度ηB。另外，以如下方式评价所得到的玻璃板的失透个数密度。将结果示于表1中。需要说明的是，表中的空栏表示未测定。

另外，以下对上述玻璃板的制造时的η1和η2的测定方法进行说明。

＜T2和T4＞

根据在ASTM C965-96(2012年)中规定的方法，使用旋转粘度计获得了玻璃的粘度的温度依赖性数据。将粘度达到10²dPa·s时的温度设为T2，将粘度达到10⁴dPa·s时的温度设为T4。

＜TA和ηA＞

将5g以使得平均粒径成为约500μm的方式进行了粉碎的玻璃放入35mL的铂皿中，在规定温度的电炉中保持17小时，然后取出，用倍率为10倍～50倍的偏光显微镜进行观察，观察有无晶体析出。在800℃～1500℃的温度范围内，反复进行在改变所保持的温度的同时观察有无晶体析出的操作，将未析出晶体的最低的温度设为液相温度TA。另外，将该温度下的粘度设为ηA。

＜TB和ηB＞

将锂辉石的晶体生长速度为0时的温度设为TB。锂辉石的晶体生长速度通过以下的方法进行评价。

首先，将玻璃片在研钵中粉碎并分级，使其通过3.35mm筛孔尺寸(メッシュ)的筛，未通过2.36mm筛孔尺寸的筛的玻璃颗粒用离子交换水清洗，将干燥后的玻璃颗粒用于试验。在具有多个凹部的细长的铂池的各个凹部中放置一个玻璃颗粒，在1000℃～1100℃的电炉内加热至玻璃颗粒的表面熔化并变得平滑。接着，将该玻璃放入保持在规定温度下的温度梯度炉中，进行恒定时间(设为t)的热处理，然后取出至室温并进行急冷。根据该方法，由于能够在温度梯度炉内设置细长的容器而同时对多个玻璃颗粒进行加热处理，因此能够测定规定的温度范围内的锂辉石的失透生长速度。

利用偏光显微镜(尼康公司制造：ECLIPSE LV100ND)观察热处理后的玻璃，测定观察到的锂辉石晶体内最大尺寸的晶体的直径(设为lμm)。在目镜10倍、物镜5倍～100倍、透射光、偏振光观察的条件下进行观察。可以认为锂辉石晶体各向同性地生长，因此其晶体生长速度为l/(2t)[单位：μm/小时]。但是，待测定的晶体选择了不从与容器的界面析出的晶体。这是因为金属界面处的晶体生长与在玻璃内部、玻璃-气氛界面处发生的失透生长行为具有不同的倾向。

通过以上的方法评价锂辉石晶体生长速度的温度依赖性，将生长速度为0时的温度设为TB。另外，将该温度下的粘度设为ηB。

＜失透个数密度＞

利用倍率为10倍～50倍的光学显微镜观察利用浮法成形的玻璃板的一个主面，观察有无晶体析出。

将观察到的失透(析出晶体)的个数除以所观察的玻璃板的主面的面积，由此得到表1中示出的每单位面积的失透个数密度。另外，还研究了失透(析出晶体)的平均直径。将结果示于表1中。

＜η1＞

将从熔融窑流出的玻璃融液在最初与熔融金属浴接触的点的熔融玻璃的温度下的玻璃的粘度作为η1。需要说明的是，表1的η1中的空栏表示未测定。

＜η2＞

将熔融金属浴的长度设为L，测定距离上游端0.2L～0.4L的下游区域中的熔融玻璃的平均温度，将该温度下的玻璃的粘度作为η2。熔融玻璃的平均温度可以使用设置在浮法装置内的多个辐射温度计来测定。

＜例2～8＞

如表1所示改变玻璃的组成、制造方法的条件，除此以外，与例1同样地制造了例2～8的玻璃板。另外，对于所得到的例2～8的玻璃板，与例1同样地进行物性的测定和评价。将结果示于表1中。

表1

logη2-logηB为0.7以上的例4和例5的失透多。

另一方面，在logη2-logηB大于0且小于0.7的例1～3和例6～8中，得到了失透少的玻璃。

本申请基于2019年8月20日申请的日本专利申请(日本特愿2019-150480)，其内容作为参照并入本申请中。