具体实施方式

在第一方面中，本发明提供制备式(I)化合物的方法

其中M选自钼、铬和钨，X选自氟、氯、溴和碘，并且每一L₁和L₂相同或不同且构成：

(i)与M配位的单齿烃基配体，或

(ii)一起形成与M配位的二齿烃基配体；

所述方法包含：

(A)使下式化合物

与以下各项接触：(a)含有约0.1％(w/w)到约48％(w/w)的式HX化合物的水，和(b)式L₁和/或L₂的化合物；随后

(B)将所述式(I)化合物分离为固体或液体。

如本文所用，术语“烃基”代表包含碳和氢原子且任选地含有至少一个氮、硫或氧原子的C₂-C₁₆基团。所述烃基可包含直链或具支链饱和、不饱和和多不饱和亚烷基和亚环烷基且可经(例如)一到五个选自以下的基团取代：C₁-C₆烷氧基、羧基、硝基、氨基、C₂-C₆氨基羰基、C₂-C₆酰胺基、氰基、C₂-C₇-烷氧基羰基、C₂-C₇-烷酰基氧基、羟基、芳基、杂芳基、硫醇、硫醚、C₂-C₁₀二烷基氨基、C₃-C₁₅三烷基铵和卤素。术语“C₁-C₆烷氧基”、“C₂-C₇-烷氧基羰基”和“C₂-C₇-烷酰基氧基”用于表示分别对应于结构--OR³、--CO₂R³和--OCOR³的基团，其中R³是C₁-C₆烷基或经取代的C₁-C₆烷基。术语“C₂-C₁₆氨基羰基”和“C₂-C₁₆酰胺基”用于表示分别对应于结构--NHCOR⁴、--CONHR⁴的基团，其中R⁴是C₁-C₇烷基。如上所述，L₁和L₂包含所述烃基，并且含有至少一个氮、硫或氧原子。

L₁和L₂是独立地选择且代表单齿配体或一起形成二齿配体。一般来说，L₁和L₂包含具有至少一个氧、硫或氮原子的烃基。所述配体可选自例如叔丁基腈、甲苯、四氢呋喃和乙腈，并且所述基团任选地经一或多个选自以下的基团取代：卤基、氰基、硝基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、四氢呋喃、C₁-C₆烷氧基羰基和苯基。其它实例包括1,2-二甲氧基乙烷；1,2-二乙氧基乙烷；1,2-二甲氧基丙烷；N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基氰基乙酰胺；二胺和三胺，例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、乙二胺、六亚乙基二胺、二亚乙基三胺(diethylene triamine)和二亚乙基三胺(diethylenetriamine)；二甲亚砜；和二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。

步骤(B)分离式(I)化合物可通过以下实施：利用水不混溶溶剂从水性反应混合物萃取化合物，随后蒸发溶剂或结晶。另一选择为，可将诸如醇(例如乙醇)的水溶性溶剂添加到水溶液以诱导所需式(I)化合物沉淀。如果需要，式(I)的固体化合物可通过结晶和/或真空升华来纯化。

应了解，上文绘示本发明化合物的结构是以二维格式绘制，未必代表其三维定向。

另外，式(I)化合物一旦形成，便可与式L₁和/或L₂的额外/不同化合物反应，以经由置换反应形成不同的式(I)化合物。因此，在另一实施例中，本发明提供上述方法，其进一步包含使式(I)化合物与选自以下的化合物接触的步骤：叔丁基腈、甲苯、四氢呋喃和乙腈，并且所述基团任选地经一或多个选自卤基、氰基、硝基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、四氢呋喃、C₁-C₆烷氧基羰基和苯基的基团取代；1,2-二甲氧基乙烷；1,2-二乙氧基乙烷；1,2-二甲氧基丙烷；N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基氰基乙酰胺；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、乙二胺、六亚乙基二胺、二亚乙基三胺(diethylene triamine)和二亚乙基三胺(diethylenetriamine)；二甲亚砜；和乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，

以获得具有式L₁和/或L₂的不同配体的式(I)化合物。

在其它实施例中，本发明提供式(I)化合物

其中M选自钼、铬和钨，X选自氟、氯、溴和碘，并且每一L₁和L₂相同或不同且构成：

(i)与M配位的单齿烃基配体，或

(ii)一起形成与M配位的二齿烃基配体；

其呈固体或液体形式。在某些实施例中，式(I)化合物具有小于约3重量％杂质。在其它实施例中，式(I)化合物具有小于1重量％杂质。在其它实施例中，式(I)化合物是以结晶型分离。式(I)化合物的所述结晶型的特定实例包括MoO₂Cl₂(CH₃CN)₂和WO₂Cl₂(CH₃CN)₂和MoO₂Cl₂(四氢呋喃)₂。在另一实施例中，本发明提供具有式MoO₂Cl₂(CH₃CN)₂、呈结晶型且具有如图1中所示的x射线晶体结构的化合物。在另一实施例中，本发明提供具有式WO₂Cl₂(CH₃CN)₂、呈结晶型且具有如图2中所示的x射线晶体结构的化合物。在另一实施例中，本发明提供具有式MoO₂Cl₂(四氢呋喃)₂、呈结晶型且具有如图5中所示的x射线晶体结构的化合物。这些结晶型进一步在以下试验部分中表征。

在另一实施例中，本发明提供具有式MoO₂Cl₂(CH₃CN)₂且具有斜方晶系且单位晶胞尺寸约为以下的化合物：

α＝90°

β＝90°

γ＝90°。

在另一实施例中，本发明提供具有式WO₂Cl₂(CH₃CN)₂且具有斜方晶系且单位晶胞尺寸约为以下的化合物：

α＝90°

β＝90°

γ＝90°。

在另一实施例中，本发明提供具有式MoO₂Cl₂(四氢呋喃)₂且具有斜方晶系且单位晶胞尺寸约为以下的化合物：

α＝90°

β＝90°

γ＝90°。

如本文所用，术语“单位晶胞”是指完全代表晶体图案的单元的晶体的最小且最简单的体积元素。单位晶胞的尺寸由六个数值界定：尺寸a、b及c和角度α、β及γ。晶体是许多单位晶胞的有效堆积阵列。

如本文所用，术语“斜方单位晶胞”是指其中a≠b≠c；α＝β＝γ＝90°的单位晶胞。

如本文所用，“晶格”是指由堆积的单位晶胞的顶点界定的点阵列，如通过单晶x-射线衍射分析所测定。

如本文所用，“空间群”是指单位晶胞的对称性。在空间群名称(例如C2)中，大写字母指示晶格类型，并且其它符号代表在不改变其外观的情况下可对单位晶胞实施的对称操作。

在本发明的方法中，适宜水不混溶溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、二乙醚、甲苯、苯、戊烷等。

在一个实施例中，方法是在升高的温度(例如约20℃到约100℃)下实施。

式(I)化合物还可通过利用下式的起始材料来制备：

即，通式A₂MO₄的化合物，其中M选自铬、钼或钨，并且A选自I族和II族金属或铵阳离子。所述阳离子的实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、烷基铵化合物等。所述化合物可在式L₁和/或L₂的化合物的存在下与HX类似地反应，以获得所需的前驱物化合物。

本发明方法提供某些化合物，其继而可用于将某些VI族金属气相沉积于各种衬底、包括微电子半导体装置衬底上。因此，在另一方面中，本发明提供在衬底上形成材料的方法，其包含使衬底与式(I)的化合物接触

其中M选自钼、铬和钨，X选自氟、氯、溴和碘，并且每一L₁和L₂相同或不同且构成：

(i)与M配位的单齿烃基配体，或

(ii)一起形成与M配位的二齿烃基配体；

在气相沉积条件下将含钼、铬或钨的材料沉积于衬底上。

用于本发明沉积方法中的衬底可为任何适宜类型，并且可包含(例如)半导体装置衬底，例如硅衬底、二氧化硅衬底或其它基于硅的衬底。在各个实施例中，衬底可包含一或多种金属或电介质衬底，例如Co、Cu、Al、W、WN、WC、TiN、Mo、MoC、SiO₂、W、SiN、WCN、Al₂O₃、AlN、ZrO2、HfO₂、SiO₂、氧化镧(La₂O₃)、氮化钽(TaN)、氧化钌(RuO₂)、氧化铱(IrO₂)、氧化铌(Nb₂O₃)和氧化钇(Y₂O₃)。

在某些实施例中，例如在氧化物衬底(例如二氧化硅)或另一选择硅或多晶硅衬底的情形中，衬底可经处理或制作以在其上包括用于后续沉积材料的屏障层(例如氮化钛)。

在一个实施例中，沉积于衬底表面上的含钼、铬或钨的层可通过(例如)脉冲化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)或其它气相沉积技术形成，而不需预先形成成核层且因此直接利用源自式(I)化合物的蒸气。相应式(I)蒸气接触步骤可交替并重复地实施所需要的循环次数，以形成所需厚度的钼、铬或钨膜。在各个实施例中，衬底(例如氮化钛)层与所述蒸气的接触是在低到350℃且在其它实施例中在300℃到750℃范围内的温度下实施。

利用源自式(I)化合物的蒸气，含钼、铬或钨的材料可直接沉积于衬底上，以形成元素钼、铬或钨或其相应氧化物的块体沉积物。H₂的浓度对于金属或氧化物的形成至关重要，这是因为金属形成需要大于四摩尔当量或过量的H₂。少于四(4)摩尔当量的H₂将导致形成不同量的所述金属的氧化物，并且因此将需要进一步暴露于H₂以还原由此形成的金属氧化物。

在各个实施例中，含钼、铬或钨的材料是在300℃到750℃范围内的温度下沉积于衬底表面上。可实施所述方法，以使得气相沉积条件引起元素钼、铬或钨作为含金属材料在衬底上的沉积。气相沉积条件可具有任何适宜特征，并且可包含(例如)氢气或其它还原性气体的存在，以在衬底上形成元素钼、铬或钨的块体层。

更一般来说，根据本公开，在衬底上形成含钼、铬或钨的材料的广泛方法可包含包括存在氢气或其它还原性气体的气相沉积条件。含钼、铬或钨的材料可在存在或不存在氢气的情形中沉积于屏障层或表面上。举例来说，屏障层可由氮化钛构成，并且氮化钛层可在氢气的存在下与源自式(I)化合物的蒸气接触。

在另一实施例中，在使用式(I)化合物作为沉积金属氧化物薄膜(例如MoO₂、WO₃和Cr₂O₃)的手段时，可将氧化共反应物(例如氧)添加到方法中。

应了解，本发明可以许多替代方式并在众多种工艺条件下实施。本发明方法可在(例如)在衬底上制造半导体装置的工艺中实施。半导体装置可为任何适宜类型，并且可包含例如DRAM装置、3-D NAND装置或其它装置或装置集成结构。在各个实施例中，衬底可包含通孔，其中含钼材料沉积于其中。举例来说，装置可具有在10:1到40:1范围内的深度对横向尺寸的纵横比。在仍其它实施例中，装置可为用于平板显示器或移动装置中的膜。

根据本发明，沉积含钼材料的工艺化学可包括通过以下反应沉积元素钼Mo(0)：2MO₂Cl₂[(L₁)(L₂)]+6H₂→2M(其中M＝钼、铬或钨)+4HCl+4H₂O。根据本发明方法沉积的含钼、铬或钨的材料(M)可通过任何适当评估指标和参数来表征，例如，含钼、铬或钨的材料的沉积速率、所沉积含钼、铬或钨的材料的膜电阻率、所沉积含钼、铬或钨的材料的膜形态、所沉积含钼、铬或钨的材料的膜应力、材料的阶梯覆盖率以及适当处理条件的工艺窗或工艺包络。可采用任何适当评估指标和参数来表征所沉积的材料并将其与具体工艺条件相关联，以能够大量生产相应半导体产品。有利地，本发明方法能够将高纯度钼、铬或钨的膜沉积于半导体装置上。因此，在另一方面中，本发明提供具有沉积于其上的钼膜的半导体装置，其中所述膜包含大于99％的钼、铬或钨。

在某些实施例中，本公开涉及在衬底上形成含钼、铬或钨的材料的方法，其包含通过化学气相沉积(CVD)工艺利用式(I)的前驱物化合物将钼、铬或钨沉积于衬底表面上，以在所述衬底上产生含钼、铬或钨的材料。

所述工艺可以如本文多方面描述的任何适宜方式实施。在具体实施例中，所述方法可利用包含化学气相沉积(例如，脉冲化学气相沉积)的气相沉积工艺实施。所述方法可经实施，以使得所得含钼、铬或钨的材料基本上由元素钼、铬或钨构成，并且在各个实施例中，钼、铬或钨可在氢气或其它适宜还原性气体的存在下沉积于衬底表面上。在本发明的其它实施例中，式(I)的前驱物和还原性气体可相继以脉冲方式输送，以脉冲方式沉积钼膜，其中脉冲序列针对膜保形性和膜电阻率经优化。所述方法可在半导体装置产品(例如DRAM装置、或3-D NAND、逻辑装置、平板显示器或IC封装组件)的制造中实施。

通常，本公开用于在衬底上形成含钼、铬或钨的材料的方法可经实施以实现含钼、铬或钨的材料以高阶梯覆盖率水平(例如，在约75％到约100％范围内的阶梯覆盖率)的沉积。

本发明可通过其优选实施例的下列实例进一步说明，但应理解，除非另外特定指出，否则包括这些实例仅用于说明目的且并不打算限制本发明的范围。

试验部分

使用以下一般程序，可制备式(I)化合物：

合成程序1号.

将MoO₃(20.0g,138mmol)加载于配备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中。将HCl(200mL,37％)直接添加到MoO₃，反应烧瓶装备有水冷式冷凝器(5℃)，并使用油浴将所得浅绿色悬浮液加热到接近回流(95℃)。约2小时后，反应呈现为澄清浅绿色溶液。将反应冷却到室温，然后置于冰浴中。此时，将DME(50mL)直接添加到经冷却的溶液并使反应升温到室温并搅拌过夜。第二天早晨，将浅绿色溶液倾倒于1L分液漏斗中并用DCM(2x 200mL)萃取。将有机层合并，使用MgSO₄干燥，过滤，置于配备有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中，并在减压下去除溶剂，以获得呈灰白色固体的MoO₂Cl₂(二甲氧基乙烷)。质量＝12.68g，产率＝31.8％。产物可经真空升华(80℃，在25毫托(mTorr)下)纯化。¹HNMR(400MHz,C₆D₆,298K):δ3.29(s,6H)；2.78(s,4H)ppm。¹³C{1H}NMR(100MHz,C₆D₆,298K):δ70.68,64.13ppm。

合成程序2号

通式A₂MO₄，其中M＝铬、钼或钨且A＝锂、钠或钾。

此处，一般合成程序和后处理极类似于程序1号

即，通式A₂MO₄的化合物，其中M是选自铬、钼或钨，并且A是选自I族和II族金属或铵阳离子。实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、烷基铵化合物等。

合成程序3号

可利用配体取代以合成式(I)化合物。举例来说，可使用上文程序1号制备MoO₂Cl₂(N,N-二甲基甲酰胺)₂络合物，且然后N,N-二甲基甲酰胺配体经由溶剂分解来取代二甲氧基乙烷以产生MoO₂Cl₂(二甲氧基乙烷)。

如上所述，图1是MoO₂Cl₂(CH₃CN)₂的三维固态晶体结构绘示。此化合物经受x-射线结晶学分析并获得以下数据：

表1.MoO₂Cl₂(CH₃CN)₂的晶体数据和结构精修.

表2.原子坐标(×10⁴)和等效各向同性位移参数U(eq)定义为正交化U^ij张量的迹线的三分之一。

表3.MoO₂Cl₂(CH₃CN)的键长和角度[°]。

用于生成等效原子的对称变换：

#1x,-y+1/2,z #2x,-y+3/2,z

表4.MoO₂Cl₂(CH₃CN)的各向异性位移参数各向异性位移因子指数采取以下形式：-2π²[h² a*²U¹¹+...+2h k a*b*U¹²]

表5.MoO₂Cl₂(CH₃CN)的氢坐标(×10⁴)和各向同性位移参数

如上所述，图2是WO₂Cl₂(CH₃CN)₂的三维固态晶体结构绘示。

表6.WO₂Cl₂(CH₃CN)₂的晶体数据和结构精修.

表7.WO₂Cl₂(CH₃CN)₂的原子坐标(×10⁴)和等效各向同性位移参数U(eq)定义为正交化U^ij张量的迹线的三分之一。

表8.WO₂Cl₂(CH₃CN)₂的键长和角度[°]。

用于生成等效原子的对称变换：

#1-x+1,y,-z+1/2

表9.WO₂Cl₂(CH₃CN)₂的各向异性位移参数各向异性位移因子指数采取以下形式：-2π²[h² a*²U¹¹+...+2 h k a*b*U¹²]

表10.WO₂Cl₂(CH₃CN)₂的氢坐标(×10⁴)和各向同性位移参数

如上所述，图5是MoO₂Cl₂(THF)₂(THF＝四氢呋喃)的三维固态晶体结构绘示。此化合物经受x-射线结晶学分析并获得以下数据：

表11.MoO₂Cl₂(THF)₂的晶体数据和结构精修.

表12.原子坐标(×10⁴)和等效各向同性位移参数对于实例11，U(eq)定义为正交化U^ij张量的迹线的三分之一。

表13.MoO₂Cl₂(THF)₂的键长和角度[°].

用于生成等效原子的对称变换：

表14.MoO₂Cl₂(THF)₂的各向异性位移参数各向异性位移因子指数采取以下形式：-2π²[h² a*²U¹¹+...+2h k a*b*U¹²]

表15.MoO₂Cl₂(THF)₂的氢坐标(×10⁴)和各向同性位移参数

下表说明某些式(I)化合物的各种物理性质：

缩写：

STA-DSC：

同步热分析-差示扫描量热法。