阅读说明：本技术 复合颗粒和压粉磁芯 (Composite particle and dust core ) 是由 高桥毅 于 2020-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合颗粒(100),其具有：软磁性铁基颗粒(10)、设置于软磁性铁基颗粒(10)的表面的包覆层(20)和至少一部分配置于包覆层(20)内的球状的纳米粉体(30)。包覆层(20)是含有Fe、Si、O、B和N的化合物的层,纳米粉体(30)是含有选自Fe、Si、Zr、Co、Al、Mg、Mn和Ni中的至少一种元素、以及O和N的化合物的粉体。(The present invention provides a composite particle (100) having: the soft magnetic iron-based particle comprises a soft magnetic iron-based particle (10), a coating layer (20) provided on the surface of the soft magnetic iron-based particle (10), and spherical nanopowder (30) at least a part of which is disposed in the coating layer (20). The coating layer (20) is a layer containing a compound of Fe, Si, O, B and N, and the nano-powder (30) is a powder containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Si, Zr, Co, Al, Mg, Mn and Ni, and a compound of O and N.)

复合颗粒和压粉磁芯

技术领域

本发明涉及复合颗粒和压粉磁芯。

背景技术

电感器、电抗器、扼流线圈、噪声吸收体等的电子部件中使用的软磁性材料要求将磁性金属颗粒的表面利用磷酸盐、二氧化硅这样的绝缘性高的物质进行涂布。作为绝缘性高的涂布被膜，例如，专利文献1中公开了一种绝缘被膜，其特征在于，具有以氮化硼为主成分，上述绝缘被膜含有氧化物。

另外，专利文献2中公开了在软磁性金属颗粒的表面形成电绝缘性的铁氧体层，在铁氧体层上配置电绝缘性的铁氧体颗粒群。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6477124号

专利文献2：日本特开2019-33107号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对压粉磁芯要求高的密度和颗粒间的高的电绝缘性。但是，现有的方法中仍不能说一定充分地兼顾了密度和电绝缘性双方。一般而言，在通过冲压成型而成型得到的压粉磁芯的情况下，如果涂布部分薄，则存在成型体密度变高的趋势。但是，当涂布部分过薄时，由于成型时的粉彼此的摩擦，可能会引起绝缘破坏。另外，当涂布部分过厚时，则会降低成型体密度。因此，压粉磁芯的成型体密度与电阻处于折衷的关系。

本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供一种复合颗粒，即使在加压成型的情况下，也能够提供能够兼顾高的密度和高的电绝缘性的制品。

用于解决课题的方法

本发明提供一种复合颗粒，其具有：软磁性铁基颗粒；包覆层，其设置于上述软磁性铁基颗粒的表面；和球状纳米粉体，其至少一部分配置于上述包覆层内。

上述包覆层是含有Fe、Si、O、B和N的化合物的层，

上述纳米粉体是含有选自Fe、Si、Zr、Co、Al、Mg、Mn和Ni中的至少一种元素、以及O和N的化合物的粉体。

这里，上述纳米粉体能够是含有Fe、Si、O和N的化合物的粉体。

另外，上述包覆层的平均厚度能够为5～100nm。

另外，上述复合颗粒的氧量能够为0.3质量％以下。

另外，上述复合颗粒的氮量能够为0.2～0.6质量％。

另外，一个上述复合颗粒的表面的放大照片中，上述复合颗粒的表面的面积中所占的、上述面积内所包含的上述纳米粉体的整个面积的比例能够为1～5％。

另外，上述纳米粉体的平均粒径能够为5～200nm。

上述软磁性铁基颗粒能够沿着与上述包覆层的界面包含氧化区域。

本发明提供一种压粉磁芯，其包含上述任一项所述的复合颗粒。

发明的效果

根据本发明，能够提供在加压成型的情况下能够兼顾高的密度和高的电绝缘性的复合颗粒。

附图说明

图1是本发明的实施方式的复合颗粒的示意截面图。

图2是实施例1的复合颗粒的表面附近的截面TEM照片。

符号说明

10…软磁性铁基颗粒，20…包覆层，30…纳米粉体，100…复合颗粒。

具体实施方式

(复合颗粒)

参照图1说明本发明的实施方式的复合颗粒。

本实施方式的复合颗粒100具有：软磁性铁基颗粒10、设置于软磁性铁基颗粒10的表面的包覆层20、和配置于包覆层20内的纳米粉体30。

(软磁性铁基颗粒)

软磁性铁基颗粒10是具有软磁性、且颗粒中的元素中显示最大的原子分率的元素为Fe的颗粒。Fe的原子分率能够为50at％以上。

软磁性铁基材料的例子为纯铁、羰基铁(carbonyl iron)、Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-N化合物、Fe-Ni合金、Fe-C化合物、Fe-B化合物、Fe-Co合金、Fe-Al-Si合金、Fe-Al-Cr合金、Fe-Al-Mn合金、Fe-Al-Ni合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Mn合金、Fe-Si-Ni合金。软磁性铁基材料可以为结晶性材料，也可以为非晶材料、纳米结晶材料。

软磁性铁基颗粒10的粒径没有特别限定，能够为1～100μm。粒径的下限可以为3μm，也可以为5μm。上限可以为50μm，也可以为30μm。

软磁性铁基颗粒10的粒径是指利用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS等)测定的体积基准的粒度分布的D50(平均粒径)的粒径。

截面中的软磁性铁基颗粒10的圆度优选为0.80以上。通过提高圆度，软磁性铁基颗粒10彼此的接近点变少，容易确保电绝缘性。

本说明书的圆度是Wadell的圆度。该圆度以颗粒的截面中与颗粒的面积相等的圆的直径相对于与颗粒外接的圆的直径的比来定义。在正圆的情况下，Wadell的圆度成为1，越接近1，正圆度越高，如果为0.80以上，则外观上能够看作大致球形。截面的观察中能够使用由光学显微镜、SEM、TEM等得到的图像，圆度的算出中能够使用图像解析。

此外，软磁性铁基颗粒10也可以在其内部沿着包覆层20的界面具有一个或多个氧化区域10a。例如，氧化区域10a能够具有球形状。氧化区域10a的直径能够为1～20nm。该直径能够与后述的纳米粉体的直径同样地测定。通过在软磁性铁基颗粒10的内部包含氧化区域10a，电阻率变高，颗粒内的涡流损耗降低。当氧化区域10a的直径低于1nm时，降低涡流损耗的效果变低。当氧化区域的直径超过20nm时，存在导磁率降低的趋势。

(包覆层)

包覆层20包覆软磁性铁基颗粒10的表面。包覆层20优选包覆软磁性铁基颗粒10的整个面。

包覆层20的平均厚度能够为1nm以上，优选为5nm以上。包覆层20的平均厚度能够设为100nm以下，优选设为50nm以下。当包覆层20过厚时，加压成型后的密度容易降低，另一方面，过薄时，有时在加压成型时导致软磁性铁基颗粒10彼此的接触。包覆层20的平均厚度能够设为截面照片中在沿着包覆层与软磁性铁基颗粒的界面等间隔地配置的10点分别测得的厚度的算术平均。

上述包覆层是具有电绝缘性的层，是至少含有Fe、Si、O、B和N的化合物的层。由此，与软磁性铁基颗粒10的密合性变高，并且，绝缘性也变高。

复合颗粒100的氧量能够为0.3质量％以下。在氧量高的情况下，存在复合颗粒变硬的趋势，难以提高密度。

复合颗粒100的氮量能够为0.2～0.6质量％。在氮量少的情况下，包覆层的厚度容易不足，有时电阻变低。在氮量过多的情况下，包覆层容易变厚，难以提高密度。

(纳米粉体)

构成纳米粉体30的各颗粒的至少一部分配置于包覆层20内。换而言之，纳米粉体30的各颗粒与软磁性铁基颗粒10的距离R比包覆层20的平均厚度D小。R能够为D/2以下，可以为0。典型而言，构成纳米粉体30的颗粒的一部分配置于包覆层20内，剩余部从包覆层20露出。构成纳米粉体30的一部分颗粒也可以完全埋入包覆层20层内。

纳米粉体30的形状为球状。球状是指复合颗粒的截面的电子显微镜照片(例如，TEM)中纳米粉体的Wadell的圆度为0.8以上。Wadell的圆度以与颗粒的面积相等的圆的直径相对于与颗粒外接的圆的直径的比来定义。圆度的测定中能够取30个左右的纳米颗粒的圆度的算术平均。

纳米粉体30的平均粒径为200nm以下。平均粒径的上限可以为200nm，也可以为150nm，优选为80nm。平均粒径的下限没有特别限定，可以为1nm，优选为5nm。纳米粉体30的粒径为复合颗粒的截面的电子显微镜照片(例如TEM)中的等面积圆当量直径，平均粒径能够设为30个左右的纳米颗粒的粒径的算术平均。

纳米粉体30的平均粒径d优选比包覆层20的平均厚度t大。d/t能够为1.5以上，能够为2以上，能够为2.5以上，也能够为3以上。

纳米粉体30是含有选自Fe、Si、Zr、Co、Al、Mg、Mn和Ni中的至少一种元素、以及O和N的化合物的粉体。通过形成为这样的金属和/或半金属元素的氧氮化物，确保电绝缘性和韧性，故而优选。特别是通过含有N，与氧化物相比，韧性提高，即使加压也容易抑制软磁性颗粒彼此的接触。

纳米粉体30优选是含有Fe、Si、O和N的化合物的粉体。纳米粉体30是含有Fe和Si的化合物，由此，能够进一步提高磁性，因此，导磁率等的磁特性进一步提高。

一个复合颗粒100的颗粒表面的放大照片(例如SEM)中，复合颗粒100的表面的面积中所占的、该面积内观察的纳米粉体30的各个颗粒面积合计的整个面积的比例能够为1～5％。

这里，优选设定为颗粒表面的面积成为5μm²～15μm²。

当纳米粉体30的上述面积的比例与1％相比过小时，存在软磁性铁基颗粒10彼此容易接触的趋势。当纳米粉体30的上述面积的比例与5％相比过大时，难以提高密度。

(作用效果)

根据本实施方式的复合颗粒，通过使电绝缘性的包覆层20具有特定的组成，包覆层20与软磁性铁基颗粒10的密合性提高，并且，即使为了提高密度而对复合颗粒群加压成型，包覆层20也容易维持软磁性铁基颗粒10间的绝缘性。另外，纳米粉体30配置于包覆层20内，因此，在加压成型时不易由于纳米粉体30而引起包覆层20的剥离，并且，纳米粉体不仅含有O(氧)还含有N(氮)，因此，不仅电绝缘性变高，韧性也变高，进一步抑制加压成型时的软磁性铁基颗粒10彼此的接触。

(复合颗粒的制造方法)

接着，对上述的复合颗粒的制造方法的一例进行说明。

首先，作为软磁性铁基颗粒对使用Fe-Si合金颗粒的情况进行说明。准备作为软磁性铁基颗粒10的Fe-Si合金颗粒和BN(氮化硼)粉。

作为Fe-Si合金颗粒，例如优选使用通过气体雾化法得到的圆度高的颗粒。粒径如上所述。

BN粉的平均粒径优选为20nm～4μm。BN优选为六方晶(h-BN)。BN粉的平均粒径为通过湿式的激光衍射散射法测得的体积基准的粒度分布的D50。

接着，将软磁性铁基颗粒10和BN粉体混合，得到混合粉。混合中，作为例子，能够使用V型混合器、W型混合器、鼓型混合器、高速搅拌机、带式混合器、圆锥螺旋型混合器、FM搅拌机、高速流动型混合器、空气搅拌器、摇动式搅拌机、SPEX搅拌机、混合摇动器等各种混合器。

接着，将混合粉在氮气氛中以800～1100℃、优选以900～1000℃进行加热处理，能够形成含有Fe、Si、O、B和N的包覆层20以及配置于包覆层20内的含有多个Fe、Si、O和N的纳米粉体30。另外，有时氧化区域10a也在此时生成。

热处理时间没有限定，能够设为30分钟～6小时。

此外，当将热处理温度设为400～700℃左右时，未形成纳米粉体，而形成含有Fe、Si、O、B和N的包覆层。因此，在该情况下，在混合粉中预先添加含有选自Fe、Si、Zr、Co、Al、Mg、Mn和Ni中的至少一种元素、以及O和N的纳米粉体，也能够得到包含本实施方式的包覆层和球状纳米粉体的复合颗粒。

此外，在软磁性铁基颗粒10不含有Si的情况下，通过在混合粉中进一步添加原硅酸四乙酯、硅烷偶联剂等的Si源化合物，能够形成包覆层20。

然后，根据需要，利用醇等的有机溶剂清洗复合颗粒，从复合颗粒除去附着于复合颗粒的未反应的BN粉等，使溶剂干燥，由此，能够得到用于加压成型的复合颗粒。

(压粉磁芯)

本发明的实施方式的压粉磁芯(磁芯)包含上述的复合颗粒群。压粉磁芯除了包含复合颗粒群以外，还能够包含将复合颗粒群彼此结合的粘合剂。粘合剂的例子为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、有机硅树脂。特别是从耐热性的观点考虑，优选为有机硅树脂。这些树脂能够为热固性树脂。粘合剂填充复合颗粒间。粘合剂可以为树脂本身，也可以至少一部分或全部为该树脂的热分解物。粘合剂的混合比没有特别限定，粘合剂的量相对于复合颗粒群的质量能够设为0.05～2.00质量％。

压粉磁芯的形状没有特别限定。例如能够为圆柱磁芯、环形(环状)磁芯、E型、U字型等的切割磁芯(cut core)、马达用磁芯等。

(压粉磁芯的制造方法)

以圆柱磁芯为例说明压粉磁芯的制造方法。

首先，混合复合颗粒群和根据需要的量的粘合剂原料。在向粘合剂原料添加溶剂的情况下，优选在混合后使溶剂干燥。

接着，在包含粘合剂原料的复合颗粒群中混合润滑剂。润滑剂的例子为硬脂酸锌。润滑剂的量没有特别限定，能够相对于复合颗粒群设为0.01～0.5质量％。

接着，在具有与圆柱磁芯对应的空隙的金属模具内填充包含润滑剂、粘合剂原料和复合颗粒群的混合粉，进行加压成型，得到期望的形状的压粉磁芯。优选对金属模具的内表面也预先涂布润滑剂。

加压成型时的压力没有特别限定，能够设为981～1570MPa。

可以在加压成型后或加压成型中，根据需要进行加热、粘合剂原料的固化和/或软磁性铁基颗粒的退火。

实施例

(复合颗粒的制造)

(实施例1)

准备粒径5μm的气体雾化Fe-Si(4.5质量％)合金粉和粒径4μm的BN粉。将Fe-Si合金粉和BN粉以5︰1的重量比混合，得到粉体混合物。

接着，将粉体混合物加入坩埚，在氮气氛中进行900℃、30分钟的热处理，在Fe-Si合金粉的表面形成含有B、O、N、Fe、Si的化合物的包覆层和配置于该包覆层内的含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体，得到复合颗粒。

对复合颗粒供给醇，从复合颗粒冲洗去未反应的BN粉，然后，进行干燥，得到实施例1的复合颗粒。

(实施例2)

除了将Fe-Si合金粉与BN粉的重量比设为100︰1以外，与实施例1同样操作，得到实施例2的复合颗粒。

(实施例3)

除了将Fe-Si合金粉与BN粉的重量比设为1︰1以外，与实施例1同样操作，得到实施例3的复合颗粒。

(比较例1)

除了实施例1的Fe-Si合金粉和BN粉以外还添加不定形且平均粒径700nm的MgO粉，以50︰10︰1的重量比进行混合，并且将热处理温度设为500℃，除此以外，与实施例1同样操作。热处理温度低，因此，在Fe-Si合金粉的表面形成含有B、O、N、Fe、Si的化合物的包覆层，但未形成含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体，在包覆层中配置有MgO纳米粉体。

(比较例2)

不添加BN粉，仅将实施例1的Fe-Si合金粉加入坩埚中，在氮气氛中进行900℃、30分钟热处理，由此，在Fe-Si合金粉的表面未形成包覆层，在Fe-Si合金粉的表面形成含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体。接着，对在表面具有纳米粉体的Fe-Si粉提供相对于Fe-Si粉的重量含有1重量％的磷酸的醇溶液，然后使醇干燥，在Fe-Si合金粉的表面形成在内部具有上述纳米粉体的磷酸铁包覆层，得到比较例2的复合颗粒。

(比较例3)

将热处理温度设为500℃，在Fe-Si合金粉的表面形成含有B、O、N、Fe、Si的化合物的包覆层，但在Fe-Si合金粉的表面未形成含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体，并且，从具有包覆层的Fe-Si合金粉利用醇冲洗去BN粉后，在Fe-Si合金粉的表面混合球状的纳米二氧化硅粉体，使球状纳米二氧化硅粉体附着于Fe-Si合金粉的包覆层之上(外侧)，除此以外，与实施例1同样操作，得到比较例3的复合颗粒。

(实施例4)

准备粒径5μm的气体雾化Fe-Ni(47.0质量％)-Si(1.0质量％)合金粉和粒径4μm的BN粉。将Fe-Ni-Si合金粉和BN粉以5︰1的重量比混合，得到粉体混合物。

接着，将粉体混合物加入坩埚，在氮气氛中进行900℃、30分钟的热处理，在Fe-Ni-Si合金粉的表面形成含有B、O、N、Fe、Si的化合物的包覆层和配置于该包覆层内的含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体，得到复合颗粒。

对复合颗粒供给醇，从复合颗粒冲洗去未反应的BN粉，然后，进行干燥，得到实施例4的复合颗粒。

(比较例4)

除了实施例4的Fe-Ni-Si合金粉和BN粉以外还添加不定形且平均粒径700nm的MgO粉，以50︰10︰1的重量比混合，并且将热处理温度设为500℃，除此以外，与实施例4同样操作。热处理温度低，因此，在Fe-Ni-Si合金粉的表面形成含有B、O、N、Fe、Si的化合物的包覆层，但未形成含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体，在包覆层中配置有MgO纳米粉体。

(比较例5)

不添加BN粉，仅将实施例4的Fe-Ni-Si合金粉加入坩埚，在氮气氛中进行900℃、30分热处理，由此，在Fe-Ni-Si合金粉的表面未形成包覆层，在Fe-Ni-Si合金粉的表面形成含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体。接着，对在表面具有纳米粉体的Fe-Ni-Si粉提供相对于Fe-Ni-Si粉的重量含有1重量％的磷酸的醇溶液，然后使醇干燥，在Fe-Ni-Si合金粉的表面形成内部具有上述纳米粉体的磷酸铁包覆层，得到比较例5的复合颗粒。

(比较例6)

将热处理温度设为500℃，在Fe-Ni-Si合金粉的表面形成含有B、O、N、Fe、Si的化合物的包覆层，但在Fe-Ni-Si合金粉的表面未形成含有O、N、Si、Fe的化合物的纳米粉体，并且从具有包覆层的Fe-Ni-Si合金粉利用醇冲洗去BN粉后，在Fe-Ni-Si合金粉的表面混合球状的纳米二氧化硅粉体，使球状纳米二氧化硅粉体附着于Fe-Ni-Si合金粉的包覆层之上(外侧)，除此以外，与实施例4同样操作，得到比较例6的复合颗粒。

(样品制作)

在实施例1-3和比较例1-3的复合颗粒群中添加1重量％的有机硅树脂进行混合并干燥。在干燥物中添加0.05重量％的润滑材料(硬脂酸锌)并进一步混合。将最终混合物的1g填充于内径8mm的金属模具内，以成型压1570MPa冲压，制作成型体。然后，将成型体在氮气氛中以900℃进行热处理30分钟，得到直径8mm的圆柱磁芯。如下操作，测定圆柱磁芯的密度和电阻率。

在实施例4和比较例4-6的复合颗粒群中添加1重量％的有机硅树脂进行混合并干燥。在干燥物中添加0.05重量％的润滑材料(硬脂酸锌)并进一步混合。将最终混合物的1g填充于内径8mm的金属模具内，以成型压1180MPa冲压，制作成型体。然后，将成型体在氮气氛中以600℃进行热处理30分钟，得到直径8mm的圆柱磁芯。如下操作，测定圆柱磁芯的表观密度和电阻率。

此外，压粉磁芯的表观密度不仅根据填充率变化，还根据复合颗粒中的金属和半金属元素的组成而变化，因此，在软磁性铁基材料不同的情况下等，难以通过压粉磁芯的表观密度对性能进行比较。因此，作为不根据金属和半金属元素的组成变化而与密度相关的指标，采用下述的填充率。

填充率(A(％))基于压粉磁芯的表观密度(C)相对于根据压粉磁芯中所含的金属和半金属元素的组成计算的真密度(B)的比(A＝C/B＊100)算出。

真密度(B)根据压粉磁芯所含的金属和半金属元素的质量比与各元素的密度的积的合计算出。例如，上述实施例和比较例中，如下计算。

在实施例1～3和比较例1～3的Fe-Si(4.5质量％)合金颗粒的情况下，成为(7.87×(100.0－4.5)+2.33×4.5)/100＝7.62g/cm³。

在实施例4和比较例4～6的Fe-Ni(47.0质量％)-Si(1.0质量％)合金颗粒的情况下，成为(7.87×(100.0－47.0－1.0)+8.90×47.0+2.33×1.0)/100＝8.30g/cm³。

圆柱磁芯(压粉磁芯)的密度通过测定重量和尺寸算出。就电阻率而言，对直径8mm的圆柱磁芯的两面进行镜面抛光，并利用ADVANYEST制IR仪表(R8340)测定两面间的0.05V的电阻值。然后，根据样品的厚度和电阻值算出电阻率。在软磁性铁基颗粒为Fe-Si合金颗粒的情况下，优选电阻率显示2.5kΩ·m以上，且密度显示6.7g/cm³(填充率为88％以上)。在软磁性铁基颗粒为Fe-Ni-Si合金颗粒的情况下，优选电阻率显示2.5kΩ·m以上，且密度显示7.3g/cm³以上(填充率为88％以上)。即，优选电阻率显示2.5kΩ·m以上，且填充率显示88％以上。

在表1中表示条件和结果。此外，复合颗粒所含的氧量和氮量通过使用脉冲加热熔融提取法的LECO株式会社制氧氮分析装置(TC600)进行确认。使用加入Sn、石墨粉的石墨坩埚，在Ni胶囊中精确称量试样100mg左右至0.1mg的位数，将得到的试样作为测定试样。

包覆层的组成和膜厚、纳米颗粒的组成、位置、形状及粒径通过进行截面的STEM分析进行确认。将复合颗粒树脂填充后，利用日本FEI株式会社制的FIB(Nova200i)制作薄片试样，并利用JEOL株式会社制的STEM-EDS(JEM2100FCS)观察。包覆层和纳米颗粒的组成通过STEM-EDS的线分析和点分析进行确认。就包覆层的厚度而言，测定10点，并求得平均值。纳米颗粒的形状和粒径通过利用作为免费软件的QMP(ver.2.0.1)对TEM图像测定圆度和平均粒径来算出。

纳米粉体的面积相对于复合颗粒的面积的比例如下算出：利用Hitachi High-Tech制FE-SEM(SU5000)观测复合颗粒表面，并利用作为免费软件的QMP(ver.2.0.1)解析SEM图像(50k倍)。

在表1和2中表示条件和结果。此外，“包覆层内”是指纳米粉体的颗粒的至少一部分配置于包覆层内，“包覆层外”是指纳米粉体的颗粒完全配置于包覆层外。

【表1】

【表2】

图2中表示实施例1的复合颗粒的表面附近的TEM截面图。

实施例1～4中，得到了能够兼顾高的密度和高的电阻的环磁芯。另一方面，比较例1、4中，纳米粉体为不定形的MgO，因此，电阻降低。比较例2、5中，磷酸铁系的包覆层容易从Fe-Si合金粉或Fe-Ni-Si合金粉剥离，因此，阻力和密度双方均降低。比较例3、6中，纳米粉体处于包覆层外，因此，密度未充分提高。