阅读说明：本技术 一种锂镧锆氧颗粒的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of lithium lanthanum zirconium oxide particles, product and application thereof ) 是由 崔大祥 周霖 李天昊 李梦飞 刘鹏飞 张芳 葛美英 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂镧锆氧(LLZO)的制备方法及其产品和应用,按照锂镧锆氧的原子比溶解硝酸锂、六水合硝酸镧、硝酸氧锆水合物于稀硝酸中,同时加入一定量的络合剂,通过络合反应形成凝胶,再将制得的凝胶进行干燥,干燥完成后将制得的锂镧锆氧凝胶在马弗炉中进行烧结,最终可以得到锂镧锆氧粉末。本发明的优点在于不需要像传统固相烧结法一样将LLZO生粉升温至1200℃以上,可以大幅降低烧结温度至约900℃。具有制备方法简单,易于大批量生产,有很好的应用前景。(The invention provides a preparation method of Lithium Lanthanum Zirconium Oxide (LLZO) and a product and application thereof, which are characterized in that lithium nitrate, lanthanum nitrate hexahydrate and zirconyl nitrate hydrate are dissolved in dilute nitric acid according to the atomic ratio of the lithium lanthanum zirconium oxide, a certain amount of complexing agent is added at the same time, gel is formed through complex reaction, the prepared gel is dried, the prepared lithium lanthanum zirconium oxide gel is sintered in a muffle furnace after the drying is finished, and finally, the lithium lanthanum zirconium oxide powder can be obtained. The invention has the advantages that the temperature of the LLZO raw powder does not need to be raised to more than 1200 ℃ like the traditional solid phase sintering method, and the sintering temperature can be greatly reduced to about 900 ℃. Has simple preparation method, easy mass production and good application prospect.)

一种锂镧锆氧颗粒的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及一种锂镧锆氧颗粒的制备方法及其产品和应用，应用于全固态锂离子电池制造领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、对环境友好、输出功率大、自放电低等优点，已被广泛应用于电动汽车、储能设备、电子设备等领域之中。但是传统的锂离子电池中含有有机物电解液，有机物电解液具有易燃易爆炸的特点。在外力作用下如果有机物电解质发生泄漏，容易引发短路等故障，严重时可能导致电池发生燃烧以及爆炸等事故。

固态电解质作为有机物电解液的替代方案，具有较好的化学稳定性，循环寿命长、能量密度高、机械性能好，对锂金属负极稳定、制备组装简单等优点。固态电解质中包含无机固态电解质、有机固态电解质和复合型电解质。其中无机固态电解质主要通过锂离子的运动来实现电荷的转移。

立方相锂镧锆氧是无机固态电解质中研究较多的一种材料，具有高锂离子电导率、良好化学稳定性、宽电化学窗口等优点。但是制备锂镧锆氧的传统方法需要高达1200℃的高温进行烧结，并且在过筛和球磨的过程中存在较多的原料损耗。本发明通过溶剂-凝胶合成的方法，制备得到锂镧锆氧生粉，并且将锂镧锆氧生粉的烧结温度大幅降低，有利于实际生产。

发明内容

为使烧结LLZO粉末所需的温度降低，本发明目的在于提供一种锂镧锆氧颗粒的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的锂镧锆氧颗粒产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种锂镧锆氧粉末（LLZO）的制备方法，通过溶剂-凝胶法在液相环境下制备锂镧锆氧生粉，并将烧结温度降低至900℃，包括以下步骤：

（1）取适量的浓硝酸和去离子水，按照浓硝酸:去离子水=1:3的比例混合并搅拌，配制成稀硝酸；

（2）取出制备锂镧锆氧所需的原料硝酸锂、六水合硝酸镧、硝酸氧锆水合物，按照Li:La:Zr=7:3:2的原子比加入稀硝酸中，再添加过量硝酸锂（10wt%）和适量络合剂，磁力搅拌至溶解；

（3）将步骤（2）得到的溶液搅拌过夜并形成均匀凝胶；

（4）将步骤（3）得到的锂镧锆氧凝胶在烘箱中进行干燥得到锂镧锆氧生粉；

（5）将步骤（4）得到的锂镧锆氧生粉在马弗炉中烧结，之后随炉冷却并得到锂镧锆氧粉末。

采用柠檬酸作为络合剂令溶液中的硝酸锂、六水合硝酸镧、硝酸氧锆水合物发生络合并形成凝胶。

步骤（3）中，溶液的搅拌温度保持在80℃，搅拌时间为12小时。

步骤（4）中，锂镧锆氧凝胶的干燥温度为200℃，干燥时间为2小时。

步骤（5）中，锂镧锆氧生粉在马弗炉中的烧结温度为900℃，烧结时间为8小时，升温速率为5℃/min。

本发明提供一种锂镧锆氧粉末，根据上述任一所述方法制备得到，得到的锂镧锆氧粉末为立方相，不包含四方相锂镧锆氧或其他杂质。

本发明提供一种锂镧锆氧粉末用于全固态锂离子电池作为固态电解质的应用。

该设计的优点在于不需要像传统固相烧结法一样将LLZO生粉升温至1200℃以上，可以大幅降低烧结温度至约900℃。

本发明锂镧锆氧颗粒制备方法为寻找一种锂镧锆氧的制备方法，通过在液相环境中加入适量络合剂从而使溶液中各组分发生络合反应形成凝胶状物质。相较于固相烧结法在预烧、球磨和过筛后制备得到锂镧锆氧颗粒，通过液相反应制备的锂镧锆氧生粉的粒径会更小，比表面积更大。在烧结过程中各组分能够发生更加充分的反应，同时能够降低烧结所需的温度，并且制得更加纯净的立方相锂镧锆氧颗粒，减少四方相锂镧锆氧和其他杂质的存在。该方法步骤简单，易于大批量工业生产，有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备完成LLZO片的照片；

图2为实施例2中制备完成的LLZO在电化学工作站中测试得到的不同温度下离子电导率数据图，由图可知，该材料具备较高的离子电导率。

具体实施方式

本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1

一种锂镧锆氧粉末，通过溶剂-凝胶法在液相环境下制备锂镧锆氧生粉，并将烧结温度降低至900℃，按以下步骤制备：

（1）取适量的浓硝酸和去离子水，按照体积比，浓硝酸：去离子水=1：3的比例混合并搅拌，配制成稀硝酸；

（2）取出制备锂镧锆氧所需的原料硝酸锂、六水合硝酸镧、硝酸氧锆水合物，按照Li：La：Zr=7：3：2的原子比加入稀硝酸中，再添加过量10wt%浓度的硝酸锂和1.2倍阳离子摩尔数的络合剂柠檬酸，磁力搅拌至溶解；

（3）将步骤（2）得到的溶液搅拌过夜并形成均匀锂镧锆氧凝胶；

（4）将步骤（3）得到的锂镧锆氧凝胶在烘箱中进行干燥，如200℃干燥2小时，得到锂镧锆氧生粉；

（5）将步骤（4）得到的锂镧锆氧生粉在马弗炉中烧结，如900℃烧结8小时，升温速率为5℃/min，之后随炉冷却并得到锂镧锆氧粉末。制备完成LLZO片的照片如图1所示。室温离子电导率（S/cm）为1.88×10^-5见表1。

实施例2

一种锂镧锆氧粉末的制备方法，与实施例1相比在步骤（2）中增加了原料九水合硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O作为掺杂剂，步骤如下：

（1）取适量的浓硝酸和去离子水，按照浓硝酸:去离子水=1:4的比例混合并搅拌，配制成稀硝酸；

（2）取出制备锂镧锆氧所需的原料硝酸锂、六水合硝酸镧、硝酸氧锆水合物、九水合硝酸铝，按照Li:La:Zr:Al=6.75:3:2:0.25的原子比加入稀硝酸中，再添加过量硝酸锂（10wt%）和1.2倍阳离子摩尔数的络合剂柠檬酸和乙二醇，磁力搅拌至溶解；

（3）将步骤（2）得到的溶液搅拌过夜并形成均匀凝胶；

（4）将步骤（3）得到的锂镧锆氧凝胶在烘箱中进行干燥得到锂镧锆氧生粉；

（5）将步骤（4）得到的锂镧锆氧生粉在马弗炉中烧结，之后随炉冷却并得到锂镧锆氧粉末。制备完成的LLZO在电化学工作站中测试得到的不同温度下离子电导率数据图，如图2所示，该材料具备较高的离子电导率。室温离子电导率（S/cm）为2.12×10^-5见表1：

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