一种β-氨基酮类化合物的合成方法
阅读说明：本技术 一种β-氨基酮类化合物的合成方法 (Synthesis method of beta-aminoketone compound ) 是由 刘运奎 郑立孟 周丙伟 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：一种合成β-氨基酮类化合物的方法,所述方法为：将底物(I)、光敏剂、N,N-二甲苯胺类化合物(II)、碱性物质、溶剂混合,在蓝色LED光照、温度15～40℃、惰性气体保护的条件下反应5～10h,之后反应液经后处理,得到β-氨基酮类化合物(III)；本发明安全环保,不产生废气,操作危险性低；底物适应性好,各种取代基都可以实现双官能化；反应条件温和；同时,该反应具有一定的创新性,采用光催化的方式来替代传统加热的模式,减少了能耗,更加符合现代绿色化学的理念；(A method of synthesizing a β -aminoketone compound, the method comprising: mixing a substrate (I), a photosensitizer, an N, N-dimethylaniline compound (II), an alkaline substance and a solvent, reacting for 5-10 h under the conditions of blue LED illumination, temperature of 15-40 ℃ and inert gas protection, and then carrying out post-treatment on a reaction solution to obtain a beta-aminoketone compound (III); the invention is safe and environment-friendly, does not generate waste gas and has low operation risk; the substrate has good adaptability, and various substituents can realize dual-functionalization; the reaction condition is mild; meanwhile, the reaction has certain innovativeness, the traditional heating mode is replaced by a photocatalysis mode, the energy consumption is reduced, and the method is more in line with the modern green chemistry concept;)
(一)技术领域
本发明涉及一种合成β-氨基酮类化合物的方法。
(二)背景技术
β-氨基酮是合成药物及天然产物(β-氨基醇、β-氨基酸、β-内酰胺)的关键中间体，在有机合成中有着广泛的用途。通过β-氨基酮可以合成多种类型的化合物(如下所示)。β-氨基酮同时也是一类重要的生物活性物质，具有止咳、抗菌、抗炎抗癌、抗病毒、镇静、止痛、降压、抑制水肿、抗凝血等多种生物活性。由于该类化合物在医药和化学工业中的广泛应用，因而引起了合成化学家的极大重视。
在早期合成β-氨基酮类化合物主要以苯乙酮，芳醛和芳胺为原料，采用一锅法Mannich反应合成β-氨基酮类化合物及其衍生物。而近些年，随着研究者对于β-氨基酮类化合物合成方法的深入研究，开发出了一系列新的合成方法，如2009年张(Org.Lett.2009,11,3730-3733)等人报道了一种三甲基硅基烯基醚类化合物为底物，N,N-二甲基苯胺化合物为氮源，以过氧化二叔丁基为氧化剂，溴化亚铜为催化剂，乙腈为溶剂，在60℃条件下反应12小时，得到目标产物β-氨基酮，这种方法需要在加热条件下进行，同时需要加入氧化剂过氧化二叔丁基，这种氧化剂在加热条件下存在着很大的不可控因素，容易发生爆炸。根据此类方法的合成弊端，我们觉得寻找一种绿色，温和的反应条件是非常有必要的。而本发明所采用更加贴近绿色化学理念的光催化方法，在室温条件下，以N- 烯氧基苯并丁二酰亚胺和N,N-二甲基苯胺为原料，以廉价金属铜配合物为光敏剂，在15W蓝光的催化下，生成了一系列官能化的β-氨基酮类化合物。该反应条件温和，操作简单并且以廉价的铜作为光敏剂。通过对反应底物的拓展，该反应体现了较好的底物普适性。
(三)
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用、简便、高效的合成β-氨基酮类化合物的方法。
本发明的技术方案如下：
一种合成β-氨基酮类化合物的方法，所述方法为：
将底物(I)、光敏剂、N,N-二甲苯胺类化合物(II)、碱性物质、溶剂混合，在蓝色LED(15w) 光照、温度15～40℃(优选25℃)、惰性气体保护的条件下反应5～10h(优选8h)，之后反应液经后处理，得到β-氨基酮类化合物(III)；
所述底物(I)、光敏剂、N,N-二甲苯胺类化合物(II)、碱性物质的物质的量之比为1：0.01～0.05： 1～3：1～3，优选1：0.02：2：2；
所述溶剂的体积用量以底物(I)的物质的量计为10～20mL/mmol；
所述光敏剂为式(IV)、式(V)所示化合物中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述碱性物质为碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选乙腈；
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶(100～200目)，减压蒸除溶剂，进行柱色谱分离，以石油醚与乙酸乙酯体积比10：1的混合液作为洗脱剂洗脱，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到β-氨基酮类化合物(III)；
反应式如下：
式(I)、式(II)或式(III)中，
R1为氢、甲基、氟、氯、溴或戊氧基；
R2为氢或溴；
所述光敏剂的结构式如下：
具体的，优选本发明所述β-氨基酮类化合物(III)为下列化合物之一：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气，操作危险性低；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现双官能化；
(3)反应条件温和；
(4)同时，该反应具有一定的创新性，采用光催化的方式来替代传统加热的模式，减少了能耗，更加符合现代绿色化学的理念。
(四)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将2-N-烯氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0792g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mLSchlenk反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应 8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙(0.5g)柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93～7.91(m,2H),7.57～7.53(m,1H),7.46～7.42(m, 2H),7.26～7.23(m,2H),6.75～6.70(m,3H),3.83(t,J＝7.0Hz,2H),3.23(t,J＝7.0Hz,2H),2.96(s, 3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.49,148.56,136.84,133.22,129.32,128.62,128.02,116.53, 112.34,47.92,38.51,35.13.
实施例2
将2-N-烯氧基-4-甲基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0834g)、光敏剂(V)(0.006mmol，0.007 g)、N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率60％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.29～7.26(m,4H),6.78～6.73 (m,3H),3.85(t,J＝7.0Hz,2H),3.23(t,J＝7.0Hz,2H),2.99(s,3H),2.43(s,3H).13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ199.14,148.64,144.04,134.47,129.32,129.31,128.17,116.52,112.38,48.07,38.50, 35.05,21.62.
实施例3
将2-N-烯氧基-4-氟苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0846g)、光敏剂(IV)(0.003mmol，0.0033g)、 N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应 8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率57％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00～7.96(m,2H),7.30～7.27(m,2H),7.17～7.13(m, 2H),6.78～6.75(m,3H),3.87(t,J＝7.0Hz,2H),3.24(t,J＝7.0Hz,2H)),3.00(s,3H).13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ197.91,165.82(d,J＝253.5Hz),164.81,148.54,133.34(d,J＝3.0Hz),130.69(d,J＝9.3 Hz),129.37,116.65,115.82,115.65,112.40,47.96,38.58,35.11.
实施例4
将2-N-烯氧基-4-氯-苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0894g)、光敏剂(IV)(0.015mmol，0.0167 g)、N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率64％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.6Hz,2H),7.42(d,J＝8.6Hz,2H),7.26(dd, J1＝9.0,J2＝7.1Hz,2H),6.74(d,J＝7.8,6.4Hz,3H),3.84(t,J＝7.0Hz,2H),3.21(t,J＝7.0Hz,2H), 2.97(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.29,148.50,139.69,135.17,129.5,129.4,128.94,116.69, 112.40,47.91,38.59,35.17.
实施例5
将2-N-烯氧基-4-溴-苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1026g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067 g)、N，N-二甲基苯胺(0.3mmol，0.0363g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率51％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.83～7.80(m,2H),7.63～7.60(m,2H),7.30–7.28(m, 2H),6.78～6.76(m,3H),3.86(t,J＝7.0Hz,2H),3.23(t,J＝7.0Hz,2H)),3.00(s,3H).13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ198.52,148.49,135.56,131.96,129.57,129.38,128.65,116.69,112.39,47.89,38.61, 35.15.
实施例6
将2-N-烯氧基-4戊氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1050g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067 g)、N，N-二甲基苯胺(0.9mmol，0.1089g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mLSchlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率63％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.9Hz,2H),7.30～7.27(m,2H),6.94(t,J＝ 5.5Hz,2H),6.79～6.75(m,3H),4.04(t,J＝6.5Hz,2H),3.87～3.83(m,2H),3.23～3.19(m,2H), 3.00(s,3H),1.85～1.82(m,2H),1.49～1.42(m,4H),0.99–0.96(m,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3) δ198.03,163.25,148.64,130.33,129.81,129.32,116.47,114.21,112.36,68.27,48.19,38.50,34.76, 28.78,28.11,22.41,13.98.
实施例7
将2-N-烯氧基-2-甲基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0834g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067 g)、N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.3mmol，0.0414g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率51％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.77(dd,J1＝7.7,J2＝0.9Hz,2H),7.35(td,J＝7.5,1.2 Hz,2H),7.28～7.21(m,4H),3.31(s,4H),2.48(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ202.65,138.03, 137.87,131.86,131.25,128.53,125.67,35.63,21.19.
实施例8
将2-N-烯氧基-3-氟苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0846g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.9mmol，0.1242g)加入到15mL Schlenk反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应 8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.8Hz,1H),7.61～7.58(m,1H),7.43～7.38 (m,1H),7.26～7.22(m,3H),6.73(d,J＝7.5Hz,3H),3.82(t,J＝7.0Hz,2H),3.19(t,J＝7.0Hz,2H)), 2.96(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.20,162.84(d,J＝246.63Hz),161.86,148.47,138.90(d, J＝6.0Hz),130.30(d,J＝7.6Hz),129.35,123.80(d,J＝3.0Hz),120.32,120.14,116.67,114.80,114.62, 112.38,47.79,38.55,35.34.
实施例9
将2-N-烯氧基-3-甲基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0834g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067 g)、N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mLSchlenk 反应管中，再加入3mL四氢呋喃作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率53％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67～7.62(m,2H),7.26～7.23(m,2H),7.19～7.15(m, 2H),6.67～6.63(m,3H),3.74(t,J＝7.0Hz,2H),3.14(t,J＝7.0Hz,2H),2.89(s,3H),2.31(s,3H). 13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.75,148.57,138.43,136.90,133.98,129.33,128.6,128.5,125.24, 116.50,112.35,47.97,38.53,35.18,21.31.
实施例10
将2-N-烯氧基-4-溴苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1026g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk反应管中，再加入3mL 1，4-二氧六环作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率60％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(t,J＝1.8Hz,1H),7.83～7.81(m,1H),7.68～7.65 (m,1H),7.31(t,J＝7.9Hz,1H),7.26～7.23(m,2H),6.74～6.71(m,3H),3.82(t,J＝7.0Hz,2H), 3.19(t,J＝7.0Hz,2H),2.96(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ198.08,148.44,138.52,136.04, 131.10,130.21,129.36,126.53,123.00,116.70,112.39,47.77,38.58,35.28.
实施例11
将2-N-烯氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1026g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基-3-溴苯胺(0.6mmol，0.1194g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，15℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率62％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86～7.83(m,2H),7.51～7.47(m,1H),7.38(dd,J1＝ 11.0,J2＝4.5Hz,2H),6.99(t,J＝8.1Hz,1H),6.75～6.72(m,2H),6.57～6.54(m,1H),3.72(t,J＝8.0 Hz,2H),3.14(t,J＝7.0Hz,2H),2.87(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.14,147.52,136.70, 133.30,131.90,128.64,127.97,113.89,108.39,47.89,38.58,34.96.
实施例12
将2-N-烯氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1026g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基3-溴苯胺(0.6mmol，0.1194g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，40℃条件，氮气环境下反应8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率58％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86～7.83(m,2H),7.51～7.47(m,1H),7.38(dd,J1＝ 11.0,J2＝4.5Hz,2H),6.99(t,J＝8.1Hz,1H),6.75～6.72(m,2H),6.57～6.54(m,1H),3.72(t,J＝8.0 Hz,2H),3.14(t,J＝7.0Hz,2H),2.87(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.14,147.52,136.70, 133.30,131.90,128.64,127.97,113.89,108.39,47.89,38.58,34.96.
实施例13
将2-N-烯氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1026g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基-4-溴苯胺(0.6mmol，0.1194g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应5h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率49％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.92～7.89(m,2H),7.57～7.54(m,1H),7.44(t,J＝7.8 Hz,2H),7.31～7.27(m,2H),6.60～6.56(m,2H),3.79(t,J＝7.0Hz,2H),3.20(t,J＝7.0Hz,2H),2.93 (s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.14,147.52,136.70,133.30,131.90,128.64,127.97,113.89, 108.39,47.89,38.58,34.96.
实施例14
将2-N-烯氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.1026g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基-4-溴苯胺(0.6mmol，0.1194g)和碳酸钾(0.6mmol，0.0828g)加入到15mL Schlenk 反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应10h，反应结束后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.92～7.89(m,2H),7.57～7.54(m,1H),7.44(t,J＝7.8 Hz,2H),7.31～7.27(m,2H),6.60～6.56(m,2H),3.79(t,J＝7.0Hz,2H),3.20(t,J＝7.0Hz,2H),2.93 (s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.14,147.52,136.70,133.30,131.90,128.64,127.97,113.89, 108.39,47.89,38.58,34.96.
实施例15
将2-N-烯氧基苯并丁二酰亚胺(0.3mmol，0.0792g)、光敏剂(IV)(0.006mmol，0.0067g)、 N，N-二甲基苯胺(0.6mmol，0.0726g)和碳酸铯(0.6mmol，0.1956g)加入到15mLSchlenk反应管中，再加入3mL乙腈作溶剂。接着，在15w Blue LED照射下，25℃条件，氮气环境下反应 8h，反应结束后，在反应液中加入两药匙(0.5g)柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂)。该物质为黄色液体，产率57％。
表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93～7.91(m,2H),7.57～7.53(m,1H),7.46～7.42(m, 2H),7.26～7.23(m,2H),6.75～6.70(m,3H),3.83(t,J＝7.0Hz,2H),3.23(t,J＝7.0Hz,2H),2.96(s, 3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ199.49,148.56,136.84,133.22,129.32,128.62,128.02,116.53, 112.34,47.92,38.51,35.13.
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