具体实施方式

针对本发明的水蒸气重整催化剂的合适的实施方式(以下，适宜地称为“本实施方式”。)进行说明。

本实施方式的水蒸气重整催化剂(以下，适宜地称为“本催化剂”)是促进使水蒸气接触烃而生成包含一氧化碳和氢的合成气体的水蒸气重整反应的催化剂。需要说明的是，水蒸气重整反应中包括在与水蒸气的反应时伴随有因含氧气体导致的部分氧化反应的自热重整反应。关于烃，作为一例，可利用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等碳原子数为1～4的烃气体、甲醇、乙醇、丙醇等醇。需要说明的是，使用本催化剂的水蒸气重整反应的原料气体并不限于上述烃的一例。

本催化剂具备作为催化活性金属的镍、作为第一助催化剂成分的镧、作为第二助催化剂成分的锰、和包含γ-氧化铝作为主成分的载体。对于镍、镧和锰而言，作为一例，在粒状的相同载体上分散并担载，并以集合体的形式存在。

如后述那样，通过本案发明人的深入研究，发现：通过镧和锰与作为催化活性金属的镍在相同的载体上存在，从而作为抑制成为催化活性降低的主要因素的碳析出、催化活性金属的烧结的助催化剂，其功能与单独使用镧作为该助催化剂的情况相比得以提高。本催化剂基于本案发明人的该研究成果。

本催化剂的载体包含γ-氧化铝作为主成分(例如，80重量％以上且100重量％以下)，除了γ-氧化铝以外也可以包含微量的无机氧化物(α-氧化铝、二氧化硅(氧化硅)、二氧化锆(氧化锆)、二氧化钛(氧化钛)、氧化镧、氧化钙等)、或者微量的杂质元素(硫、钾、铁等)。相对于载体的总重量，除了γ-氧化铝以外的无机氧化物的总含量优选为0～10重量％左右，杂质元素的总含量优选为1重量％以下。关于载体的BET比表面积，没有特别限定，为了所担载的镍、镧和锰这3种成分能够充分地分散，BET比表面积优选为90～300m²/g左右。

本实施方式中，载体的γ-氧化铝设定为使用粉末状的材料，也可以为针状或纤维状的材料成为块状的材料，另外，也可以粉末状、针状或纤维状的材料混合存在。

关于镍的含有率，相对于镍、镧和锰这3种成分和载体的合计重量(以下，称为“催化剂总重量”)，优选为11～18重量％左右，更优选为13～17重量％左右。若镍的含有率增加而相对于催化剂总重量超过18重量％，则分散性受损且因聚集而在表面露出的活性金属的比例降低，从而导致催化活性的降低。另外，若镍的含有率降低至相对于催化剂总重量低于11重量％，则导致因镍的担载量的降低引起的催化活性的降低。

关于镧的含有率，相对于催化剂总重量，优选为8～12重量％左右，更优选为10～12重量％左右。另外，关于锰的含有率，相对于催化剂总重量，优选为0.05～3重量％左右，更优选为0.5～2.5重量％左右，进一步优选为1～1.5重量％左右。

若镧的含有率增加而相对于催化剂总重量超过12重量％，则分散性受损且因聚集而在表面露出的助催化剂成分的比例降低，从而导致作为助催化剂的功能降低。另外，若镧的含有率降低至相对于催化剂总重量低于8重量％，则导致因镧的担载量的降低引起的作为助催化剂的功能降低。若锰的含有率增加而相对于催化剂总重量超过3重量％，则分散性受损且因聚集而在表面露出的助催化剂成分的比例降低，从而导致作为助催化剂的功能降低。另外，若锰的含有率降低至相对于催化剂总重量低于0.05重量％，则导致因锰的担载量的降低引起的作为助催化剂的功能降低。

此外，镍和锰这2种成分的合计含有率相对于催化剂总重量优选为11.05～21重量％左右，更优选为11.05～18重量％左右，进一步优选为13～17重量％。另外，镧和锰这2种成分的合计含有率相对于催化剂总重量优选为8.05～15重量％左右，更优选为10.05～15重量％左右，进一步优选为10.5～14.5重量％。

此外，镧相对于镍的重量比(La/Ni)优选为50％～120％左右，更优选为75％～100％左右。另外，锰相对于镍的重量比(Mn/Ni)优选为0.33％～20％左右，更优选为3.33％～20％左右，更优选为6.66％～15％左右。

接下来，针对本催化剂的制备方法，以公知的浸渗法(与蒸发干固法相同)为例进行说明。需要说明的是，本催化剂的制备方法不限于浸渗法，也可以使用中和法等。

首先，制备使镍化合物、镧化合物、及锰化合物溶解于水、乙醇、丙酮等溶剂而得的混合溶液。作为镍、镧和锰的各化合物，使用硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、乙酰乙酸盐、氢氧化物、氯化物等，特别是能够合适地使用硝酸盐和乙酸盐。

接下来，在上述混合溶液中加入粉末状等的载体，使用蒸发器进行搅拌，使溶剂蒸发，接下来，经过在规定温度(例如，80℃～120℃)下的干燥处理使其蒸发干固，最后经过在规定温度(例如，400℃～700℃)下的烧成处理来本制备催化剂。需要说明的是，干燥气氛及烧成气氛优选为空气中。需要说明的是，粉末状的载体优选预先过筛，使粒径一致地落在规定范围内(例如，约200μm以下)。

以镍、镧和锰这3种成分的上述各含有率成为上述烧成处理后的氧化物(氧化镍、氧化镧、氧化锰)的含有率(重量％)的方式来设定上述3种成分的各化合物的分量。即，上述3种成分的各含有率是上述3种成分的各氧化物的含有率(氧化物换算的值)，构成上述催化剂总重量的上述3种成分的重量也是上述3种成分的各氧化物的重量。

对于利用上述制备方法刚刚制备后的本催化剂而言，担载于载体的镍、镧和锰的全部或一部分分别以氧化物(氧化镍、氧化镧、氧化锰)的形式存在，因此优选在使用本催化剂之前，在氢气氛或含氢气氛下进行还原处理。

作为一例，在使用硝酸镍、硝酸镧、硝酸锰作为镍化合物、镧化合物、锰化合物的情况下，为了使镍、镧、锰的各含有率为13.5重量％、10重量％、1.5重量％，针对载体8.15g，将500mM的硝酸镍水溶液50ml、500mM的硝酸镧水溶液13.35ml、500mM的硝酸锰水溶液5.94ml、和纯水69ml(与硝酸镍水溶液、硝酸镧水溶液和硝酸锰水溶液的合计为同量)进行混合来制备上述混合溶液。在将上述3种成分的各含有率从上述值进行变更的情况下，适当调整上述各水溶液的分量即可。需要说明的是，各水溶液的浓度及纯水的分量可以适当变更。

[催化性能的评价结果]

接下来，针对本催化剂的催化性能的评价结果进行说明。需要说明的是，催化性能的评价是按照水蒸气重整反应的原料气体为丙烷的情况下的C₃H₈转化率、H₂吸附、及焦化量(析出碳量)这3个项目进行的。

催化性能的评价具体而言在以下说明的各研究中进行，所述各研究包括镍和镧相对于催化剂总重量而言的含有率的合适范围的研究、锰相对于催化剂总重量而言的含有率的合适范围的研究、锰作为第二助催化剂是最合适的研究、载体成分的研究、及长期稳定性的研究。因此，各研究的项目中，省略重复的评价方法的说明。

关于C₃H₈转化率，使用Hemmi Slide Rule Co.Ltd制的催化活性评价装置、及作为气相色谱仪的大仓技研(现为Hemmi Slide Rule Co.Ltd)制的TCD(导热型检测器)Model-802，预先在反应管内填充0.5g的催化剂，利用氢气在600℃下进行1小时还原处理，将N₂、C₃H₈、H₂、H₂O(水蒸气)的混合气体(供给气体)供给至反应管内并使其通流，在规定的反应温度(例如，400℃、450℃、500℃、600℃等)保持1小时后，利用气相色谱仪测定生成气体(CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、H₂、N₂、CO、CH₄)的浓度，通过下述的数式1来算出。需要说明的是，供给气体的供给条件为如下：N₂：60ml/min，C₃H₈：60ml/min，H₂：6ml/min，H₂O：360ml/min、空间速度(SV)＝60000、S/C＝2.0。

[数式1]

C₃H₈转化率(％)＝(供给气体中的C₃H₈浓度(％)-生成气体中的C₃H₈浓度(％))/(供给气体中的C₃H₈浓度(％))×100

H₂吸附评价中，使用Nippon BEL Co.Ltd.(现为MicrotracBEL Co.Ltd.)制的催化剂分析装置(BEL-CAT)，将约0.15g的催化剂填充至试样管，利用Ar气将试样管内进行置换后，在600℃下通入H₂脉冲来测定镍的H₂单位吸附量(cm³/g)、金属分散度(％)、及平均粒径(nm)。

焦化量评价中，使用LECO Japan Joint Company制的碳-硫分析装置CS744，使试样在高温炉内燃烧，测定试样中所含的碳浓度，根据试样中的碳的重量相对于试样的燃烧前的重量之比来算出碳浓度(重量％)，作为焦化量(％)。

[镍的含有率和镧的含有率的各合适范围的研究]

以下的说明中，为了方便说明，将镍、镧和锰的各成分或2种以上的成分相对于催化剂总重量的含有率简称为“含有率”或“合计含有率”。

本催化剂中，如上所述地，锰的含有率比镍及镧小，因此在未添加锰的状态(锰含有率＝0重量％)下，最先进行镍和镧的各含有率的合适范围的粗略研究。本研究中，准备以下合计16种样品：将镧的含有率固定为5重量％，使镍的含有率在2～20重量％之间变化的样品A1～A6；将镍的含有率固定为10重量％，使镧的含有率在0～20重量％之间变化的样品B0～B5；将镧的含有率固定为10重量％，使镍的含有率在10～20重量％之间变化的样品C1～C4。另外，作为针对样品C1～C4的比较用样品，准备市售品的钌催化剂X1(钌担载量：2重量％，载体：γ-氧化铝)和市售品的工业用镍催化剂X2(NiCa系催化剂，镍担载量：17～18重量％，载体：α-氧化铝)。

需要说明的是，本研究中，进行了C₃H₈转化率、H₂吸附评价及焦化量评价这3种评价。其中，针对样品A1～A6、B0～B5，H₂吸附评价仅评价了H₂单位吸附量。

样品A1～A6，B0～B5，C1～C4分别是使用通过上述的本催化剂的制备方法(浸渗法)而制备得到的催化剂。需要说明的是，作为混合溶液，使用的是以镍及镧的含有率成为规定值的方式将硝酸镍水溶液和硝酸镧水溶液以规定的分量进行混合而得的溶液，作为载体，使用的是将γ-氧化铝的含有率为96重量％以上、二氧化硅的含有率约为3重量％、且BET比表面积约为180～200m²/g左右的γ-氧化铝载体预先以80℃干燥16小时后，以粒径约为200μm以下的方式过筛而得的载体，在上述混合溶液中添加镍及镧的含有率成为规定值的分量的该载体。

图1表示将样品A1～A6的镍及镧的各含有率、以及C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、C₃H₈转化率的初期评价(以下，简称为“初期评价”)前的H₂单位吸附量、及初期评价后的焦化量的评价结果汇总于一览表的结果。样品A1～A6的镍的含有率依次为2重量％、5重量％、8重量％、10重量％、15重量％、20重量％，镧的含有率分别固定为5重量％。

由图1所示的结果可知，若镍的含有率增加，则H₂单位吸附量及初期评价的C₃H₈转化率也变大，若镍的含有率超过10重量％，则初期评价后的焦化量急剧地增加。由该结果可知，从H₂单位吸附量和C₃H₈转化率的观点出发，将镍的含有率设为10重量％以上是优选的，但为了使镍的含有率大于10重量％，如果考虑到后述的图2所示的镧的焦化抑制效果，则镧的含有率为5重量％时过小。即，可知镧相对于镍的重量比的合适范围的下限为50％以上。

图2表示将样品B0～B5的镍及镧的各含有率、以及C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、初期评价前的H₂单位吸附量、及初期评价后的焦化量的评价结果汇总于一览表的结果。样品B0～B5的镧的含有率依次为0重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、20重量％，镍的含有率分别固定为10重量％。

根据图2所示的结果，关于C₃H₈转化率(初期评价)，样品B1～B4(镧的含有率为5重量％～12重量％)中，在各反应温度下没有很大的差异，显示出高的催化活性，但样品B0(镧的含有率为0重量％：未添加镧)中，催化活性降低，若镧的含有率增加至20重量％(样品B5)，则400℃时的催化活性降低。关于初期评价前的H₂单位吸附量，在镧的含有率为8重量％时达到最高，若镧的含有率超过8重量％，则可观察到H₂单位吸附量降低的倾向。关于初期评价后的焦化量，可知样品B0(镧的含有率为0重量％：未添加镧)中非常大，通过添加镧，焦化被大幅抑制。特别是，镧的含有率为10重量％(样品B3)时焦化量为最小。

图3表示将样品C1～C4的镍及镧的各含有率、以及样品C1～C4及比较用样品X1，X2的C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、初期评价前的H₂吸附(H₂单位吸附量、金属分散度、平均粒径)、及初期评价后的焦化量的评价结果汇总于一览表的结果。需要说明的是，针对钌催化剂X1，替代H₂吸附评价而进行了CO吸附评价。样品C1～C4的镍的含有率依次为10重量％、12重量％、15重量％、20重量％，镧的含有率分别固定为10重量％。

根据图3所示的结果，样品C1～C4的初期评价的C₃H₈转化率在反应温度500℃和600℃时达到100％，高于钌催化剂X1的93.5％(500℃)和99.04％(600℃)，即使在反应温度400℃时，除了样品C1(镍的含有率：10重量％)以外，也高于钌催化剂X1的69.73％，在样品C1中，也是仅比钌催化剂X1稍低，大致为相同程度。在反应温度400℃时，随着镍的含有率从10重量％增加至15重量％，C₃H₈转化率也增加，但增加至20重量％时，C₃H₈转化率反而降低。因此，若考虑反应温度400℃时的C₃H₈转化率，推定镍的含有率的合适范围的上限存在于15重量％和20重量％的中间(例如，17.5重量％前后)，其下限存在于10重量％和12重量％的中间。因此，镍的含有率的合适范围推定为11重量％～18重量％，进一步优选为13重量％～17重量％，镍的含有率的最优值推定约为15重量％。

关于样品C1～C4的初期评价前的H₂吸附评价结果，H₂单位吸附量随着镍的含有率的增加而当然也会增加，但金属分散度和平均粒径在镍的含有率为15重量％时显示出最好的结果。因此，可知镍的含有率的合适范围的上限高于15重量％，其下限低于15重量％，与考虑反应温度400℃时的C₃H₈转化率的情况的镍的含有率的合适范围相符。

初期评价后的焦化量随着镍的含有率的增加而当然也会增加，在镍的含有率为12重量％以上时，焦化量大于钌催化剂X1的焦化量，在样品C2(镍的含有率：12重量％)中约为1.8倍，在样品C3(镍的含有率：15重量％)中约为1.9倍，在样品C3(镍的含有率：20重量％)中约为2.7倍。然而，与镧的含有率为5重量％的样品A1～A6相比，在镧的含有率为10重量％的样品C1～C4中，即使镍的含有率超过10重量％，也能充分地抑制焦化量的急剧增加。

综合地判断图3所示的样品C1～C4的焦化量的评价结果和图2所示的评价结果时，镧的含有率的合适范围推定为8重量％～12重量％、进一步优选为10重量％～12重量％。进而，综合地判断图1～图3所示的评价结果时，镧相对于镍的重量比的合适范围推定为50％～120％，进一步优选为75％～100％。

然而，在未添加锰作为第二助催化剂成分的样品C2～C4中，即使镍的含有率和镧的含有率分别处于合适范围内，由于焦化量高达钌催化剂X1的2倍左右，因此为了将焦化量抑制为与钌催化剂X1相同的程度，如后述所示那样，需要添加锰作为第二助催化剂成分。

接下来，图4示出除了样品C1、C3之外，追加镍的含有率为8重量％且镧的含有率为10重量％的样品C5(利用与样品C1～C4相同的制备方法准备而得)，并且与比较用样品X1、X2一同在96小时连续地(每12小时，8次)评价在反应温度450℃时的C₃H₈转化率而得的结果。图4的曲线图的纵轴为C₃H₈转化率(％)，横轴为经过时间。C₃H₈转化率的评价条件除了反应温度以外，与图3所示的样品C1～C4的初期评价的C₃H₈转化率的评价条件相同。

根据图4所示的结果，关于反应温度450℃时的直至96小时的C₃H₈转化率，不仅样品C3而且样品C1也比钌催化剂X1的C₃H₈转化率高，即使在直至96小时的评价中，样品C3也是最高评价。关于追加的样品C5的C₃H₈转化率，由于镍的含有率低至8重量％，因此比钌催化剂X1大幅降低。

[锰的含有率的合适范围的研究]

接下来，使用以下样品来进行锰的含有率的合适范围的研究：针对被认为是镍和镧的含有率的最优的组合的15重量％和10重量％的组合，使锰的含有率在0.05重量％～2重量％之间变化的样品D1～D7；针对镍和镧的含有率的15重量％和10重量％的组合，使镍的含有率的一部分(在0.75重量％～3重量％之间变化)被锰替换的样品E1～E3；针对镍和镧的含有率的10重量％和10重量％的组合，使镍的含有率的一部分(在0.5重量％～2重量％之间变化)被锰替换的样品E4～E6。需要说明的是，本研究中，进行了C₃H₈转化率、H₂吸附评价(H₂单位吸附量)、及焦化量评价这3种评价。

样品D1～D7、E1～E6分别是使用利用上述的本催化剂的制备方法(浸渗法)而制备的催化剂。需要说明的是，作为混合溶液，使用的是以镍、镧及锰的含有率成为规定值的方式将硝酸镍水溶液、硝酸镧水溶液和硝酸锰水溶液以规定的分量混合而得的溶液，作为载体，使用的是将γ-氧化铝的含有率为96重量％以上、二氧化硅的含有率为3重量％左右、且BET比表面积约为180～200m²/g左右的γ-氧化铝载体预先以80℃干燥16小时后，以粒径约为200μm以下的方式过筛而得的载体，在上述混合溶液中添加镍、镧及锰的含有率成为规定值的分量的该载体。

图5表示将样品D1～D7的镍、镧及锰的各含有率、以及未添加锰的比较用的样品C3、样品D1～D7和比较用样品(钌催化剂)X1的C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、H₂单位吸附量(初期评价前和初期评价后，比较用样品X1仅为初期评价前)及初期评价后的焦化量的评价结果汇总于一览表的结果。需要说明的是，样品C3使用的是与在图3所示的评价中使用的样品分别准备的样品。另外，钌催化剂X1的评价结果与图3所示的内容相同。样品D1～D7的锰的含有率依次为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％。样品D0～D7的镍的含有率和镧的含有率均固定为15重量％和10重量％。

根据图5所示的H₂单位吸附量的评价结果，初期评价前和初期评价后的结果均是样品D2的H₂单位吸附量最小，除其以外的样品的结果没有明显差异。特别是，初期评价后，除样品D2以外的样品D1、D3～D7均比未添加锰的样品D0的H₂单位吸附量大，表明了锰添加的效果。

图5所示的C₃H₈转化率的初期评价结果中，在反应温度为400℃、500℃、600℃的任意情况中，样品D0～D7的C₃H₈转化率均大于比较用样品X1的C₃H₈转化率，样品D0～D7的催化活性均高。在反应温度为400℃时，样品D1～D7间在C₃H₈转化率方面存在差异，样品D5(锰的含有率为1重量％)的C₃H₈转化率最大。样品D1、D4、D5、D7(锰的含有率为0.05重量％，0.5重量％，1.0重量％，2.0重量％)的C₃H₈转化率大于图3及图5所示的未添加锰的样品C3的值，虽然认可测定值存在偏差，但认为表明了锰添加的效果。

图5所示的焦化量的评价结果中，样品D1～D7(锰的含有率＝0.05重量％～2.0重量％)的焦化量小于未添加锰的样品C3，表明了锰添加的效果。特别是，样品D5(锰的含有率为1重量％)的焦化量最小，降低至与比较用样品(钌催化剂)X1的焦化量(0.14％)相同的值。观察到锰的含有率小时焦化量稍微变大的倾向。锰的含有率为0.1重量％～2.0重量％的范围时，焦化量为比较用样品(钌催化剂)X1的焦化量(0.14％)的1.0～1.71倍。

图6表示将样品E1～E6的镍、镧及锰的各含有率、以及样品E1～E6和比较用样品(钌催化剂)X1的C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、H₂单位吸附量(初期评价前)及初期评价后的焦化量的评价结果汇总于一览表的结果。需要说明的是，钌催化剂X1的评价结果与图3所示的内容相同。样品E1～E3的锰的含有率依次为0.75重量％、1.5重量％、3.0重量％，镍与锰的合计含有率和镧的含有率均固定为15重量％和10重量％。样品E4～E6的锰的含有率依次为0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％，镍与锰的合计含有率和镧的含有率均固定为10重量％和10重量％。

样品E1和样品E4中，镍的担载量的5重量％被锰替换，样品E2和样品E5中，镍的担载量的10重量％被锰替换，样品E3和样品E6中，镍的担载量的20重量％被锰替换。因此，镍与锰的担载量的重量比(镍：锰)在样品E1和样品E4中为19∶1，在样品E2和样品E5中为9∶1，在样品E3和样品E6中为4∶1。

图6所示的H₂单位吸附量的评价结果中，观察到镍的含有率增加时H₂单位吸附量也增加的关系，该倾向与图1及图3所示的未添加锰的样品A1～A6及样品C1～C4的结果相同。样品E1～E6中，由于锰的添加量增加时镍的含有率降低，因此镍的含有率的变化的影响大，所以根据样品E1～E6的结果，添加锰对H₂单位吸附量所产生的效果是不明确的，但与图5所示的H₂单位吸附量的评价结果并不矛盾。

图6所示的C₃H₈转化率的初期评价结果中，在反应温度为400℃、500℃、600℃的任意情况中，样品E1～E6的C₃H₈转化率均大于比较用样品X1的C₃H₈转化率，样品E1～E6的催化活性均高。在反应温度为400℃时，样品E1～E6间在C₃H₈转化率方面存在差异。根据图3所示的未添加锰的样品C1～C4的初期评价的C₃H₈转化率的评价结果，在镧的含有率固定为10重量％的情况下，处于镍的含有率增加至15重量％为止时C₃H₈转化率也增加的关系中，但在添加锰的样品E1～E3之间，镍的含有率为13.5重量％的样品E2比镍的含有率为14.25重量％和12重量％的样品E1、E3的C₃H₈转化率高，因此可以说锰添加的效果按照锰的含有率为1.5重量％、3.0重量％、0.75重量％的顺序变高。另一方面，在添加锰的样品E4～E6之间，与未添加锰的样品C1～C4不同，镍的含有率低的样品的C₃H₈转化率变高，锰的含有率高的样品的C₃H₈转化率变高。根据以上可知，锰添加对于C₃H₈转化率的效果是明显存在的。

将样品E1、E2进行对比时，即使镍的含有率降低0.75重量％，通过锰的含有率增加0.75重量％，400℃时的C₃H₈转化率也从83.63％大幅增加至91.56％。然而，将样品E2、E3对比时，镍的含有率降低1.5重量％，即使锰的含有率增加1.5重量％，400℃时的C₃H₈转化率也从91.56％降低至84.04％。关于这一点，若考虑样品E4～E6的结果、以及与样品E3的镍及镧的含有率相同且未添加锰的样品C2在400℃时的C₃H₈转化率为87.14％，则认为3重量％的锰的含有率稍微超过锰的含有率对于C₃H₈转化率的合适范围的上限。因此，该合适范围的上限被认为是2.5～3.0重量％，更优选为2.0～2.5重量％。另外，该合适范围的下限被认为是0.05重量％，更优选为0.5重量％。

图6所示的焦化量的评价结果中，虽然样品E1～E3比样品E4～E6的镍的含有率高，但焦化量小，样品E1～E3的焦化量均为比较用样品(钌催化剂)X1的焦化量(0.14％)以下。

关于400℃时的C₃H₈转化率(初期评价)和焦化量的评价结果，图5所示的样品D0～D7之中，样品D5(锰的含有率为1重量％)中，C₃H₈转化率最大，焦化量最小，图6所示的样品E1～E3之中，样品E2(锰的含有率为1.5重量％)中，C₃H₈转化率最大，焦化量最小，鉴于此，锰的含有率的最优值推定位于1.0～1.5重量％(以镍的担载量为基准时，相当于镍的担载量的6.66～10重量％)附近。

此外，将图6所示的焦化量的评价结果与图5所示的焦化量的评价结果进行对比时可知，通过使镍的含有率从15重量％降低0.75～3重量％，取而代之使锰的含有率为0.75～3重量％，从而可以保持高于比较用样品(钌催化剂)X1的催化活性，并且可以将焦化量抑制为与比较用样品X1同等以下。由此认为：通过将含有率处于合适范围内的镍的一部分替换为含有率处于合适范围内的锰，从而可以保持高于比较用样品(钌催化剂)X1的催化活性，并且可以将焦化量抑制为与比较用样品X1同等以下。

综合以上的样品A1～A6，B0～B7，C1～C5，D1～D7，E1～E6的评价结果，作为镍、镧及锰的各含有率的合适范围，设定为以下。

镍：11～18重量％，进一步优选为13～17重量％。

镧：8～12重量％，进一步优选为10～12重量％。

锰：0.05～3重量％，更优选为0.5～2.5重量％，进一步优选为1～1.5重量％。

此外，作为镍和锰的合计含有率的合适范围，设定为11.05～21重量％，更优选为11.05～18重量％，进一步优选为13～17重量％。

此外，作为镧和锰的合计含有率的合适范围，设定为8.05～15重量％，更优选为10.05～15重量％，进一步优选为10.5～14.5重量％。

此外，作为镧相对于镍的重量比(La/Ni)的合适范围，设定为50％～120％，进一步优选为75％～100％。

此外，作为锰相对于镍的重量比(Mn/Ni)的合适范围，设定为0.33％～20％，更优选为3.33％～20％，进一步优选为6.66％～15％。

[第二助催化剂成分的研究]

选择锰作为本催化剂的第二助催化剂成分时，准备了除了锰以外使用钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)作为第二助催化剂成分的样品F1～F9，进行了C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、H₂单位吸附量及初期评价后的焦化量的评价。需要说明的是，样品F1～F9中，镍、镧及第二助催化剂成分的各含有率为13.5重量％、10重量％、1.5重量％，利用与样品E2相同的制备方法，替代样品E2的硝酸锰而使用第二助催化剂成分的各金属的硝酸盐来制备。

图7表示将样品F1～F9的作为第二助催化剂成分使用的金属及镍、镧、该金属的各含有率、以及样品F1～F9、样品E2及比较用样品(钌催化剂)X1的C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、H₂单位吸附量(初期评价前)及初期评价后的焦化量的评价结果汇总于一览表的结果。需要说明的是，样品E2的评价结果与图6所示的内容相同，钌催化剂X1的评价结果与图3所示的内容相同。

图7所示的H₂单位吸附量的评价结果中，按照样品F1(钙)、样品F5(钴)、样品F8(钼)、样品E2(锰)的顺序，H₂单位吸附量高，为好成绩，除此以外的样品F2～F5、F7、F9的H₂单位吸附量低于样品E2(锰)。

图7所示的C₃H₈转化率的初期评价结果中，样品F3(铬)、样品F1(钙)、样品F7(锌)、样品F2(钒)、样品F9(钨)这5个样品显示出高于比较用样品(钌催化剂)X1的C₃H₈转化率，但均低于样品E2(锰)的C₃H₈转化率。

图7所示的焦化量的评价结果中，样品F9(钨)和样品F4(铁)的焦化量低于样品E2(锰)及比较用样品(钌催化剂)X1，为好成绩。

然而，综合地判断图7所示的3种评价结果，如以下所说明那样，可知锰最适合作为第二助催化剂成分。

焦化量第2低的样品F4(铁)的C₃H₈转化率低。C₃H₈转化率比较好的样品F3(铬)、样品F1(钙)、样品F7(锌)、样品F2(钒)的焦化量高于比较用样品(钌催化剂)X1。H₂单位吸附量比样品E2(锰)高的样品F1(钙)、样品F6(钴)、样品F8(钼)的C₃H₈转化率比比较用样品(钌催化剂)X1低，或者焦化量比比较用样品(钌催化剂)X1，或者满足这二者。

样品F9(钨)的H2单位吸附量及400℃时的C₃H₈转化率低于样品E2(锰)，但焦化量最低，且低于样品E2(锰)及比较用样品(钌催化剂)X1，因此在样品F1～F9之中，判断钨作为第二助催化剂成分，是仅次于锰而合适的。

因此，接下来，追加准备镍、镧和第二助催化剂成分的各含有率与样品E1、E2相同且第二助催化剂成分为钨的样品F10、F11(利用与样品F9相同的制备方法准备而得)，针对样品E1～E3、样品F9～F11及比较用样品(钌催化剂)X1，与比较用样品X1一同在96小时连续(每12小时，8次)评价在反应温度450℃时的C₃H₈转化率。需要说明的是，样品F10的镍、镧、钨的各含有率为14.25重量％、10重量％、0.75重量％，样品F11的镍、镧、钨的各含有率为12重量％、10重量％、3重量％。需要说明的是，样品E1～E3与在图6所示的评价中使用的样品分别准备，样品F9与在图7所示的评价中使用的样品分别准备，比较用样品X1与在图3所示的评价中使用的样品分别准备。

图8示出直至该96小时的C₃H₈转化率的评价结果。根据图8所示的结果，关于反应温度450℃时的直至96小时的C₃H₈转化率，在样品E1～E3(锰)中，在3种成分的含有率的全部3个组合中，C₃H₈转化率为100％，与此相对，样品F9～F11(钨)中，C₃H₈转化率均未达到100％，在钨的含有率为0.75重量％和1.5重量％的样品F10、F9中，C₃H₈转化率高于比较用样品(钌催化剂)X1的C₃H₈转化率，但在钨的含有率为3重量％的样品F11中，C₃H₈转化率比比较用样品(钌催化剂)X1的C₃H₈转化率大幅降低。

因此，第二助催化剂成分为钨的样品F9的焦化量稍微低于样品E2(锰)，为好成绩，但从C₃H₈转化率的观点出发，样品E1～E3(锰)与样品F9～F11(钨)相比是明显为好成绩。

[载体成分的研究]

本催化剂的载体包含γ-氧化铝作为主成分而构成。与将该载体的主成分由γ-氧化铝变更为α-氧化铝的比较例进行对比，评价了本催化剂的催化性能，因此对评价结果进行说明。

本评价中，准备了6种催化剂。2个是与在图5所示的评价中使用的样品分别准备的本催化剂的样品D2、和与在图6所示的评价中使用的样品分别准备的样品E2。其他的4个是比较例的样品G1～G4。样品G1、G2是在以α-氧化铝为主成分的载体A上担载镍、镧及锰的比较用样品。样品G3、G4是在以α-氧化铝为主成分的载体B上担载镍、镧及锰的比较用样品。样品G1、G3的镍、镧、锰的各含有率与样品D2相同，依次为15重量％、10重量％、0.1重量％。样品G2、G4的镍、镧、锰的各含有率与样品E2相同，依次为13.5重量％、10重量％、1.5重量％。

载体A是α-氧化铝的含有率约为99.5重量％、包含约0.5重量％二氧化硅、且BET比表面积约为6.1m²/g的α-氧化铝载体。载体B是α-氧化铝的含有率约为99.4重量％、包含约0.6重量％二氧化硅、且BET比表面积约为1.8m²/g的α-氧化铝载体。

样品G1～G4仅载体与样品D2、E2不同，利用与样品D2、E2完全相同的制备方法准备。需要说明的是，载体A及B使用的是在样品G1～G4的制备前预先以80℃干燥16小时后，以粒径约为200μm以下的方式过筛而得的载体。

本评价中，进行了C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、H₂单位吸附量(初期评价前及初期评价后)及焦化量(初期评价前及初期评价后)这3种评价。

图9表示将样品D2、E2、G1～G4的载体、及镍、镧、锰的各含有率、以及样品D2、E2、G1～G4的C₃H₈转化率(反应温度为400℃、500℃、600℃时的初期评价)、H₂单位吸附量(初期评价前及初期评价后)及焦化量(初期评价前及初期评价后)的评价结果汇总于一览表的结果。需要说明的是，样品D2及E2的评价结果分别相对于图5及图6所示的评价结果存在微小的误差。

图9所示的C₃H₈转化率的初期评价结果中，载体主成分为α-氧化铝的样品G1～G4与载体主成分为γ-氧化铝的样品D2、E2相比，与催化剂组成(3种成分的含有率)无关，初期的催化活性非常低，为样品D2、E2的10％～60％左右。

图9所示的H₂单位吸附量的评价结果中，载体主成分为α-氧化铝的样品G1～G4与载体主成分为γ-氧化铝的样品D2、E2相比，H₂单位吸附量非常小。另外，在样品G1～G4之间，与载体A和B的区别无关，锰的含有率大时(样品G2、G4)，H₂单位吸附量小，未观察到锰添加的效果。

图9所示的焦化量的评价结果中，在锰的含有率为1.5重量％的样品E2、G2、G4之间，在初期评价前及后的焦化量方面未观察到明显的差异，在锰的含有率为0.1重量％的样品D2、G1、G3之间，样品G1、G3(α-氧化铝载体)的初期评价后的焦化量大于样品D2(γ-氧化铝载体)，对于BET值大的载体A而言特别显著。将样品G1、G3(α-氧化铝载体)与样品E2、G2(α-氧化铝载体)进行比较，锰的含有率大时焦化被抑制，表明了锰添加的效果。

综合图9所示的3项目的评价结果可知，针对本催化剂，将载体从以γ-氧化铝为主成分的载体变更为以α-氧化铝为主成分的载体时，无法充分地发挥本催化剂的催化性能。

[长期稳定性的研究]

接下来，使用在1008小时内连续(每12小时，84次)评价在反应温度为450℃时的C₃H₈转化率而得的结果来说明本催化剂的长期稳定性。作为本催化剂，与在图6所示的评价中使用的样品分别准备镍、镧、锰的各含有率为13.5重量％、10重量％、1.5重量％的样品E2，作为比较用的样品，与在图3所示的评价中使用的样品分别准备对于本催化剂未添加锰的比较用的样品C3(Ni-La催化剂)，与在图3所示的评价中使用的样品分别准备比较用样品X1(钌催化剂：钌担载量：2重量％，载体：γ-氧化铝)。

图10示出针对样品E2、C3、X1进行的1008小时连续评价的C₃H₈转化率的结果。图10的纵轴为C₃H₈转化率(％)，横轴为水蒸气重整反应的持续时间(小时)。

本催化剂的样品E2保持比钌催化剂X1高的C₃H₈转化率，在1000小时经过的时刻，显示出钌催化剂X1的约1.9倍即95.9％这样高的C₃H₈转化率。另一方面，未添加锰的比较用样品C3在经过500小时为止时，保持比钌催化剂X1高的C₃H₈转化率，但评价开始后C₃H₈转化率缓缓地降低，经过504小时以后，成为低于钌催化剂X1的C₃H₈转化率。根据以上的结果可知，通过添加锰作为第二助催化剂，本催化剂的样品E2能够长期稳定地保持高的催化活性。

这是因为：锰的添加对催化剂表面的金属分散产生影响，随着添加量增大，耐烧结性提高，能够维持高的金属分散的时间变长。需要说明的是，关于这些方面，通过催化剂粒子的透射型电子显微镜(TEM)图像、元素映射评价等进行确认。在此，虽然未单独示出TEM图像和元素映射评价结果，但图10示出了反映其结果的内容。

产业上的可利用性

本发明作为镍系的水蒸气重整催化剂是有用的，适合用于水蒸气重整系统。