一种超细钛酸钡粉体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超细钛酸钡粉体及其制备方法 (Superfine barium titanate powder and preparation method thereof ) 是由 彭惠 曹英 董水友 吴海斌 宋永生 于 2020-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超细钛酸钡粉体的制备方法,包括如下步骤：(1)按Ba和Ti的摩尔比为0.99～1.01:1称取钡盐和钛的氧化物,以纯水为介质,充分混合球磨5～10小时,得到原料混合物浆料；(2)将步骤(1)所得原料混合物浆料先砂磨2～10小时,然后在100～150℃下干燥12～24小时,最后粉碎、过筛,得到原料混合物；(3)将步骤(2)所得原料混合物在高温炉中煅烧,得到超细钛酸钡粉体。本申请特定制备工艺可实现粉体受热均匀、产品质量稳定、纯度高、产率高、物料污染风险低等优点。(The invention discloses a preparation method of superfine barium titanate powder, which comprises the following steps: (1) weighing barium salt and titanium oxide according to the molar ratio of Ba to Ti of 0.99-1.01: 1, and fully mixing and ball-milling for 5-10 hours by taking pure water as a medium to obtain raw material mixture slurry; (2) sanding the raw material mixture slurry obtained in the step (1) for 2-10 hours, then drying at 100-150 ℃ for 12-24 hours, and finally crushing and sieving to obtain a raw material mixture; (3) and (3) calcining the raw material mixture obtained in the step (2) in a high-temperature furnace to obtain the superfine barium titanate powder. The specific preparation process has the advantages of uniform heating of the powder, stable product quality, high purity, high yield, low material pollution risk and the like.)
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡粉体及其制备方法，尤其是一种超细钛酸钡粉体及其制备方法。
背景技术
钛酸钡是一种具有高介电常数、低介电损耗，在民用和军用电子电容等方面具有较高应用价值的电子陶瓷材料。随着电子元器件向微型化、大容量化、高性能化方向的逐渐转变，微型大电容的多层陶瓷电容器(MLCC)需求量与日俱增。因此，实现粒径均匀的超细钛酸钡粉体的工业化生产是促进MLCC发展的有效措施。
目前钛酸钡粉体的制备方法主要有固相法与液相法两大类，液相法制备的钛酸钡产品颗粒较均匀，但所需成本较高、工艺流程复杂、产能有限、环境污染较严重。相比之下，固相法作为一种传统的粉体制备方法，具有产能高、工艺简单、成本低廉、环境污染程度低等优点，但也存在产品颗粒粗大、粒径不均匀、分散性较差等缺点，目前仅能满足大粒径钛酸钡粉体的大批生产，在制备工艺上难以满足当前有大规模需求的超细钛酸钡产品要求。
究其原因，目前固相法在煅烧过程中常采用传统的箱式炉、推板窑炉、辊道窑炉等高温炉，物料放置于烧钵中进行静态煅烧，若烧钵中盛放物料较厚可能导致烧钵中心与***粉料传热存在时间差，容易引起物料受热不均匀，颗粒生长差异较大；若减少烧钵放料量，则严重降低生产效率。而利用回转炉热量均匀、扩散及时的动态煅烧特征，可使物料在煅烧过程中均匀受热。此外，常规钛酸钡的制备均采用长时间高温处理，最终获得粒径较大的钛酸钡产品，但此煅烧工艺却难以用于超细粉体的制备。因此，急需一种合适的动态煅烧工艺，使粉料在煅烧过程中均匀受热，最终制备出颗粒大小均一，分散性良好的超细钛酸钡粉体。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种制备条件简单、粒径大小均一、分散性良好的超细钛酸钡粉体的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种超细钛酸钡粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Ba和Ti的摩尔比为0.99～1.01:1称取钡盐和钛的氧化物，以纯水为介质，充分混合球磨5～10小时，得到原料混合物浆料；
(2)将步骤(1)所得原料混合物浆料先砂磨2～10小时，然后在100～150℃下干燥12～24小时，最后粉碎、过筛，得到原料混合物；
(3)将步骤(2)所得原料混合物在高温炉中煅烧，得到超细钛酸钡粉体。
优选地，所述钡盐为BaCO3，所述钛的氧化物为TiO2。
优选地，所述钡盐和钛的氧化物的纯度大于99.5％。
优选地，所述步骤(2)中，所述过筛为过40目筛。
优选地，所述步骤(3)中，煅烧温度为1000～1100℃。
优选地，所述步骤(3)中，煅烧时间为10～60分钟。
优选地，所述高温炉为回转炉。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的超细钛酸钡粉体。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供一种制备条件简单、粒径大小均一、分散性良好的超细钛酸钡粉体的制备方法，采用回转炉进行煅烧，并且通过制备过程中工艺步骤及参数的共同作用，确保了粉体在煅烧过程中能够均匀受热，克服了钛酸钡在传统的箱式炉、推板窑炉、辊道窑炉等高温炉进行固相反应时因传热不均匀、煅烧温度高而导致的颗粒大小不均一、粒度分布较宽等缺点。
与现有技术相比，本申请特定制备工艺可实现粉体受热均匀、产品质量稳定、纯度高、产率高、物料污染风险低等优点。目前国内尚未有用该方法生产钛酸钡的产品面世，本发明制备方法简单、重复性好、成品率高、实用性强、易于进行规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～6和对比例1～2超细钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图；
图2为实施例5超细钛酸钡粉体的一种扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1030℃，控制煅烧物料的保温时间为20分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过20分钟保温后出料口开始出料，得到超细钛酸钡粉体。
实施例2
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1050℃，控制煅烧物料的保温时间为20分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过20分钟保温后出料口开始出料并每间隔20分钟取样一次，依次标记为BT02-1、BT02-2、BT02-3、BT02-4、BT02-5，最终得到超细钛酸钡粉体。
实施例3
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1070℃，控制煅烧物料的保温时间为20分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过20分钟保温后出料口开始出料，得到超细钛酸钡粉体。
实施例4
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1050℃，控制煅烧物料的保温时间为10分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过10分钟保温后出料口开始出料，得到超细钛酸钡粉体；
实施例5
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1050℃，控制煅烧物料的保温时间为40分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过40分钟保温后出料口开始出料并每间隔20分钟取样一次，并依次标记为BT05-1、BT05-2、BT05-3、BT05-4、BT05-5，最终得到超细钛酸钡粉体。
实施例6
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1050℃，控制煅烧物料的保温时间为60分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过60分钟保温后出料口开始出料，得到超细钛酸钡粉体。
对比例1
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种对比例，本对比例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物装入烧钵内并放置于箱式炉中，炉体温度设置为1050℃、保温时间为40分钟，得到超细钛酸钡粉体，最后分别抽取烧钵上层、中心、底层粉料并标记为BT07-1、BT07-2、BT07-3。
对比例2
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种对比例，本对比例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为0.999:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨6h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨4小时，分离锆球后在130℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物装入烧钵内并放置于推板窑炉中，炉体温度设置为1050℃、保温时间为40分钟，得到超细钛酸钡粉体，最后分别抽取烧钵上层、中心、底层粉料并标记为BT08-1、BT08-2、BT08-3。
实施例7
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为1:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨5h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨2小时，分离锆球后在100℃烘箱中干燥24小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1000℃，控制煅烧物料的保温时间为60分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过60分钟保温后出料口开始出料，得到超细钛酸钡粉体。
实施例8
本发明所述超细钛酸钡粉体的一种实施例，本实施例所述超细钛酸钡粉体的制备方法如下：
1、以Ba和Ti摩尔比为1.01:1称取BaCO3和TiO2原料(纯度99.5％以上)，按球：料：水的质量比为2:1:1的比例分别将原料加入到球磨罐中，然后以450rpm的速度球磨10h，分离锆球，获得原料混合物浆料；
2、将原料混合物浆料加入到砂磨罐中继续砂磨10小时，分离锆球后在150℃烘箱中干燥12小时，然后将干燥结块的原料混合物放入打粉机粉碎成粉，过40目筛，得到粉体原料混合物；
3、将粉体原料混合物放置于回转炉进料口处，炉体温度设置为1100℃，控制煅烧物料的保温时间为10分钟，煅烧过程中炉管转动带动物料前进，经过10分钟保温后出料口开始出料，得到超细钛酸钡粉体。
实施例1～6及对比例1～2超细钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图见图1，由图1可知，实施例1～6钛酸钡粉体晶粒生长完整，随煅烧温度、保温时间的升高，钛酸钡颗粒逐渐增大，且均匀生长，无异常尺寸出现。结合表1中实施例1～6超细钛酸钡粉体的衍射(C/A)、比表面(BET)数据可发现，实施例3、实施例5获得了最佳的钛酸钡产品，颗粒尺寸均匀分布在200nm左右、四方晶型完整、分散性良好(实施例5超细钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图具体见附图2)。而对比例1～2在与实施例5煅烧温度、保温时间相同的情况下，粉体粒径相对较大且不均匀，由图1可见，对比例1～2存在大量尺寸在100nm左右的小颗粒，而大颗粒粒径可达300～400nm之间。
表1实施例1～6超细钛酸钡粉体的衍射(C/A)、比表面(BET)
实施例2不同时间出料的超细钛酸钡粉体的X射线衍射(C/A)、比表面(BET)数据信息见表2：
表2实施例2不同时间出料的超细钛酸钡粉体的衍射(C/A)、比表面(BET)
由表2可知产品具有四方性，通过衍射分析得出产品的C/A稳定在1.0062～1.0063之间，通过BET法求得BET在5.3～5.4m2/g之间。
实施例5不同时间出料的超细钛酸钡粉体的X射线衍射(C/A)、比表面(BET)数据信息见表3，产品的C/A稳定在1.0099～1.0101之间，BET在3.4～3.5m2/g之间，相比于实施例2，实施例5更具有高四方性，表明延长保温时间有利于晶相形成。对比例1～2不同烧钵位置的超细钛酸钡粉体的X射线衍射(C/A)、比表面(BET)数据信息见表4，其中对比例1产品的C/A处于1.0080～1.0100之间，BET处于3.4～3.8m2/g之间；对比例2产品的C/A处于1.0085～1.0103之间，BET处于3.1～3.5m2/g之间。
表3实施例5不同时间出料的超细钛酸钡粉体的衍射(C/A)、比表面(BET)
表4对比例1～2不同烧钵位置超细钛酸钡粉体的衍射(C/A)、比表面(BET)
由表4可发现对比例1～2的C/A与BET值波动范围较大，满钵煅烧时上层与底层颗粒较大、BET值较小，而中心位置粉料颗粒较小、BET值较大，这主要因为温度扩散存在时间差而引起内外生长不均匀。相比之下，实施例1～6钛酸钡粉体在整个煅烧过程中生长较均匀，C/A与BET值波动范围较小。由此证明采用回转炉煅烧，钛酸钡成品均匀性较好、性能稳定。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。