阅读说明：本技术 一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂 (Glass antibacterial micro-beads and glass antibacterial resin ) 是由 唐晓峰 王瑞平 逯琪 余子涯 毕彤彤 于 2020-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂。该玻璃抗菌微珠包括如下摩尔含量的组分：B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：35～55mol％；SiO<Sub>2</Sub>：15～40mol％；碱金属氧化物：2～25mol％；ZnO：5～30mol％；抗菌性氧化物：0.02～5mol％,抗菌性氧化物为Ag<Sub>2</Sub>O和/或CuO；mol％为各组分占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比；玻璃抗菌微珠通过火焰漂浮法制得；火焰漂浮法中,火焰的温度为920～990℃。本发明的玻璃抗菌微珠不仅具有优良的耐热性、抗菌性,同时在应用于制备玻璃抗菌树脂时,能够保持制品表面光滑平整、且粒径分布均匀、均一性较好。(The invention discloses a glass antibacterial bead and glass antibacterial resin. The glass antibacterial micro-bead comprises the following components in molar content: b is 2 O 3 ：35～55mol％；SiO 2 : 15-40 mol%; alkali metal oxides: 2-25 mol%; ZnO: 5-30 mol%; antibacterial oxide: 0.02-5 mol% of antibacterial oxide Ag 2 O and/or CuO; the mol% is the percentage of each component in the total molar weight of the glass antibacterial micro-beads; the glass antibacterial micro-beads are floated by flamePreparing by a float method; in the flame floating method, the temperature of the flame is 920-990 ℃. The glass antibacterial microspheres have excellent heat resistance and antibacterial property, and can keep the surface of a product smooth and flat, and have uniform particle size distribution and good uniformity when being applied to preparation of glass antibacterial resin.)

一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂

技术领域

本发明涉及一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂。

背景技术

近年来，随着科学技术的发展，人民的物质生活水平不断提高，越来越多的人开始将目光投向环境卫生。生活中，由于细菌的滋生导致的问题已经屡见不鲜，因此，人们迫切需要抗菌性产品。抗菌剂作为抗菌性产品的关键成分，主要分为无机及有机抗菌剂。由于无机抗菌剂具有较高的耐热性能，在加工过程中更加稳定，因此，其市场占有率不断提升。

常用的无机抗菌剂，是指以银、锌及其组合物作为抗菌成分，无机类材料作为载体，两者混合制备的组合物，包括沸石、磷酸锆及玻璃等。由于无机抗菌性玻璃具备安全，稳定可控的性能，在树脂类产品中应用广泛。

现如今，塑料制品应用广泛，然而，在电子、航空、航天、仪器仪表等领域，对塑料的表面粗糙度有很高的要求。玻璃抗菌产品通常将熔制得到的具有抗菌成分的玻璃，采用球磨或气流破碎的方法加工成粉，过筛后通过激光粒度仪测试其粒径，这些加工方式生产的抗菌玻璃粉往往含有细条状后者针状的粉体，测试出的粒径往往低于实际情况，实际应用过程中，对设备和产品抗菌性能产生不利的影响。例如挤出过程，粉体堵塞滤网，一方面降低了制品种抗菌成分的实际含量，另一方面，设备过滤压增大，造成工艺不稳定。另外一些应用，如涂层或者纺织，尽管从激光粒度仪显示的粒径范围看，符合应用要求，但因测试机理的原因，结果与实际粒径及分布会偏差较大，在应用过程中出现诸多工艺不利因素，或者产品表面粗糙等问题。基于以上问题，限制了玻璃抗菌产品的使用范围。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中玻璃抗菌粉末的粒径分布不均匀、表面的粗糙度较大以及抗菌性能较差，同时还需要添加较多的抗菌性氧化物的缺陷，而提供了一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂。本发明中的玻璃抗菌微珠不仅具有优良的耐热性、抗菌性，同时在应用于制备玻璃抗菌树脂时，能够保持制品表面光滑平整、且粒径分布均匀，终产品的均一性较好。

本发明是通过下述技术方案解决以上技术问题的。

本发明提供了一种玻璃抗菌微珠，其包括如下摩尔含量的组分：

B₂O₃：35～55mol％；

SiO₂：15～40mol％；

碱金属氧化物：2～25mol％；

ZnO：5～30mol％；

抗菌性氧化物：0.02～5mol％，所述的抗菌性氧化物为Ag₂O和/或CuO；所述Ag₂O的含量为0～0.3mol％但不为0；所述CuO的含量为0～5mol％但不为0；mol％为各组分的摩尔量占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比；

所述的玻璃抗菌微珠通过火焰漂浮法制得；

所述火焰漂浮法中，火焰的温度为920～990℃。

本发明中，所述B₂O₃的含量较佳地为40～51mol％，例如40mol％、45mol％或51mol％。

本发明中，所述SiO₂的含量较佳地为20～35mol％，例如20mol％、25mol％、30mol％或35mol％。在本发明中SiO₂低于15mol％不利于形成玻璃态，熔制过程中易出现陶瓷，若高于55mol％则熔制温度提升，抗菌性能不易呈现。

本发明中，所述碱金属氧化物的含量较佳地为5～15mol％，例如5mol％、5.3mol％、11mol％或15mol％。在本发明中，所述的碱金属氧化物若低于2mol％将导致熔制难度，若高于25mol％将降低所述玻璃抗菌微珠的抗菌性。

本发明中，所述的碱金属氧化物可为本领域常规的制备玻璃抗菌产品的碱金属氧化物。所述的碱金属氧化物可为Na₂O和/或K₂O。

当所述的碱金属氧化物包含Na₂O时，所述Na₂O的含量较佳地为3.3～15mol％，例如3.3mol％、5mol％、11mol％或15mol％，mol％为占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

当所述的碱金属氧化物包含K₂O时，所述K₂O的含量较佳地为1～3mol％，例如2mol％，mol％为占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

本发明中，所述ZnO的含量较佳地为8～20mol％，例如8mol％、15mol％或20mol％。在本发明中，所述ZnO的含量低于5mol％，玻璃抗菌性能不易体现，高于30mol％，则玻璃熔制温度升高。

本发明中，所述抗菌性氧化物的含量较佳地为0.03～4.0mol％，例如0.03mol％、0.7mol％、3mol％或4mol％。

本发明中，所述Ag₂O的含量较佳地为0.02～0.03mol％，例如0.02mol％或0.03mol％。当本发明的抗菌性氧化物为Ag₂O时，只需添加0.02～0.03mol％以下的含量，即可达到较佳的抗菌性，降低了制备玻璃抗菌微珠的成本。

本发明中，所述CuO的含量较佳地为0.68～4.0mol％，例如0.68mol％、3mol％或4mol％。

本发明中，所述玻璃抗菌微珠中还可包括碱土金属氧化物。

所述碱土金属氧化物的含量可本领域常规，较佳地为0～15mol％但不为0，更佳地为2～4mol％，例如2mol％、3.97mol％或4mol％，mol％为占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

所述碱土金属氧化物的种类可为本领域常规的碱土金属氧化物的种类。所述碱土金属氧化物的种类一般为MgO和/或CaO。

当所述玻璃抗菌微珠中包含MgO时，所述MgO的含量较佳地为1～4mol％，例如1mol％或3.97mol％，mol％为占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

当所述玻璃抗菌微珠中包含CaO时，所述CaO的含量较佳地为2～3mol％，例如2mol％或3mol％，mol％为占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

本发明中，所述玻璃抗菌微珠中还可包括P₂O₅、Al₂O₃、Y₂O₃和CeO₂中的一种或多种，例如Al₂O₃。

其中，当所述的玻璃抗菌微珠中包含Al₂O₃时，所述Al₂O₃的含量较佳地为1～3mol％，例如2mol％，mol％为占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

在本发明某较佳实施例中，所述的玻璃抗菌微珠由如下摩尔含量的组分组成：B₂O₃：40mol％、SiO₂：25mol％、MgO：3.97mol％、Na₂O：11mol％、ZnO：20mol％、Ag₂O：0.03mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

在本发明某较佳实施例中，所述的玻璃抗菌微珠由如下摩尔含量的组分组成：B₂O₃：45mol％、SiO₂：20mol％、CaO：2mol％、Na₂O：15mol％、ZnO：15mol％、CuO：3mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

在本发明某较佳实施例中，所述的玻璃抗菌微珠由如下摩尔含量的组分组成：B₂O₃：51mol％、SiO₂：35mol％、Na₂O：3.3mol％、K₂O：2mol％、ZnO：8mol％、Ag₂O：0.02mol％、CuO：0.68mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

在本发明某较佳实施例中，所述的玻璃抗菌微珠由如下摩尔含量的组分组成：B₂O₃：40mol％、SiO₂：30mol％、MgO：1mol％、CaO：3mol％、Na₂O：5mol％、ZnO：15mol％、CuO：4mol％、Al₂O₃：2mol％，mol％为各组分的摩尔量占所述玻璃抗菌微珠总摩尔量的百分比。

本发明中，所述火焰的温度较佳地为950～970℃，例如950℃。

本发明火焰漂浮法中，玻璃抗菌微珠的颗粒状态是作层流运动；所述的层流运动可为本领域技术人员常规理解的含义，一般是指流体作层状的流动。所述的火焰漂浮法中，所述玻璃抗菌微珠的颗粒在炉中的运动方式为层流运动时，其雷诺数通常小于1。

本发明中，本领域技术人员知晓，所述玻璃抗菌微珠的颗粒在进行所述的火焰漂浮法之前一般还需要进行预热。

其中，所述预热的温度可为本领域常规，例如400℃。

其中，所述预热一般还包括对产生火焰的天然气和助燃气进行预热。

本发明中，所述玻璃抗菌微珠的颗粒进行所述火焰漂浮法的时间可为本领域常规，较佳地为20～40min。所述的时间一般是指保持所述火焰的温度的时间。

本发明中，本领域技术人员均知晓，经所述火焰漂浮法之后一般还进行冷却的操作。所述的冷却通常是指急速冷却。其中，所述冷却一般是指冷却至300℃以下。

其中，所述冷却之后一般还进行筛分的操作。所述筛分时筛网按照所述玻璃抗菌微珠在进行所述的火焰漂浮法前的粒径进行选择。所述筛网的目数例如为100目或200目。

本发明中，所述玻璃抗菌微珠的颗粒的制备方法可为本领域常规的玻璃抗菌产品的制备方法。较佳地包括以下步骤：按照所述玻璃抗菌微珠的组分配制原料后混合，再经熔融、冷却、干燥和制粉即得。

其中，所述玻璃抗菌微珠中各原料的来源可为本领域常规的来源。

所述B₂O₃的来源可包括B₂O₃和/或H₃BO₃。

所述SiO₂的来源可包括SiO₂和/或石英砂。

当所述碱金属氧化物包含Na₂O时，所述Na₂O的来源可包括Na₂CO₃、和NaHCO₃中的一种或多种。

当所述碱金属氧化物包含K₂O时，所述K₂O的来源可包括K₂CO₃和/或KHCO₃。

所述Ag₂O的来源可包括Ag₂O和/或AgNO₃。

所述ZnO的来源可包括ZnO。

所述CuO的来源可包括CuO和/或Cu(OH)₂。

当所述的玻璃抗菌微珠包含MgO时，所述MgO的来源可包括MgO和/或MgCO₃。

当所述的玻璃抗菌微珠包含CaO时，所述CaO的来源可为CaO或CaCO₃。

其中，所述熔融的温度可为1100～1350℃，例如1200℃。

其中，所述熔融的时间可为20～120min。

其中，所述冷却可采用冷水进行冷却。所述冷水的温度一般为室温。本发明中，所述的室温一般是指10～30℃。

其中，所述干燥的温度可为50～110℃。所述干燥的时间可为2～12小时，例如6小时。

其中，所述制粉可采用气流破碎和/或球磨过筛的方式。所述的制粉较佳地包括以下步骤：将所述干燥之后得到的粗玻璃采用球磨机进行球磨之后过筛。

本发明中，在进行所述火焰漂浮法之前，所述玻璃抗菌微珠的颗粒的D10的粒径可为2.5～3微米，例如2.7微米、2.8微米或2.9微米；所述玻璃抗菌微珠的颗粒的D50的粒径可为10～10.5微米，例如10.1微米、10.2微米或10.3微米；所述玻璃抗菌微珠的颗粒的所述玻璃抗菌微珠的颗粒的D99的粒径可为59～61微米，例如59.4微米、59.6微米、60.3微米或61微米。

本发明还提供了一种玻璃抗菌树脂，其包括所述的玻璃抗菌微珠和树脂材料。

本发明中，所述玻璃抗菌微珠与所述树脂材料的质量比可为本领域常规的质量比，例如(0.4～1.5)：(98.5～99.6)，例如1：99。

本发明中，所述树脂材料的种类可为本领域常规的树脂材料，例如为聚丙烯树脂、热塑性聚氨酯或ABS树脂。其中，所述聚丙烯树脂的牌号例如为M800E；所述ABS树脂的牌号例如为PA-758或PA-757K。

本发明中，所述玻璃抗菌树脂的表面粗糙度可为0.7～1μm，例如0.8μm。所述的表面粗糙度是指制备成板状结构的所述玻璃抗菌树脂的粗糙度轮廓算术平均值。

本发明中，所述玻璃抗菌树脂的制备方法可为本领域常规的制备方法。所述抗菌树脂的制备方法较佳地包括以下步骤：将所述的玻璃抗菌微珠与所述的树脂材料混合后，经造粒、注塑成型即得。

其中，所述的混合可为本领域常规的混合方式，将所述的玻璃抗菌微珠与所述的树脂材料混匀即可。

其中，所述造粒的工艺可为本领域常规的造粒工艺。所述的造粒通常为挤出造粒。所述挤出造粒的温度较佳地为195～205℃，例如200℃。

其中，所述注塑成型的工艺可为本领域常规的注塑成型。所述注塑成型的温度较佳地为210～230℃，例如220℃。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明通过玻璃抗菌微珠的颗粒中各组分之间的配合，使得玻璃抗菌微珠的颗粒的抗菌性能较为优异，进而结合特定的火焰漂浮法制得了粒径分布更佳均匀的玻璃抗菌微珠。本发明中玻璃抗菌微珠的D10的粒径分布为3.8～4.5微米、D50的粒径分布为10～10.5微米、D99的粒径分布为32～33.5微米，粒径分布较为均一。将该玻璃抗菌微珠与树脂材料混合制备抗菌树脂时，进一步提升了抗菌性、且树脂产品的表面光滑平整、粗糙度低。本发明采用抗菌微珠制备抗菌树脂的抗菌性相较于采用未经特定的火焰漂浮法的玻璃抗菌微珠的颗粒与树脂材料制得的产品的抗菌效果提升了7％～19％。使得最终的树脂产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果均较佳，抗菌性能值可达3CFU/cm²以上，高达5.9CFU/cm²。

附图说明

图1为实施例1中的玻璃抗菌微珠及其颗粒的示意图，其中图1a为玻璃抗菌微珠的颗粒的示意图，图1b为玻璃抗菌微珠的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述各实施例和对比例中聚丙烯树脂PP的来源为：为中国石化上海石油化工股份有限公司生产，其型号为：M800E。

实施例1

(1)玻璃抗菌微珠

按照下述表1中实施例1的配方配制原料。具体实施方法为：称取按前述比例转换为相应量的H₃BO₃、SiO₂、MgO、Na₂CO₃、ZnO、AgNO₃原料，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1200℃的高温炉中保温120分钟，使其熔融成液态，然后将液体放出置于冷水中，使其在水中冷却。取出后平铺于托盘，置于110℃的烘箱中保温6小时，得到粗玻璃。而后使用二氧化锆球磨机机进行球磨，过100目筛网，得玻璃抗菌微珠的颗粒。

经过火焰漂浮法处理后，筛分即得玻璃抗菌微珠。其中，火焰漂浮法的具体操作如下：将上述玻璃抗菌微珠的颗粒预热至400℃时，投入成株炉中作层流运动，火焰的温度为950℃，在该火焰中保持的时间为20min，玻璃抗菌微珠的颗粒融化后，再通过急速冷却装置，使得产物冷却至300℃以下，回收后过100目筛网即得玻璃抗菌微珠。

(2)玻璃抗菌树脂

将玻璃抗菌微珠的颗粒与玻璃抗菌微珠按1.0％的添加量分别加入聚丙烯树脂(PP)，在200℃挤出造粒后于220℃注塑成型，分别得到抗菌PP-1板和抗菌PP-2板。

实施例2

按照表1中实施例2的配方配置原料，各组分原料来源分别如下：H₃BO₃、SiO₂、CaO、Na₂CO₃、ZnO、Cu(OH)₂。玻璃抗菌微珠和玻璃抗菌树脂的制备方法同实施例1。

实施例3

按照表1中实施例3的配方配置原料，各组分原料来源分别如下：H₃BO₃、SiO₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、ZnO、AgNO₃、Cu(OH)₂。玻璃抗菌微珠和玻璃抗菌树脂的制备方法同实施例1。

实施例4

按照表1中实施例4的配方配置原料，各组分原料来源分别如下：H₃BO₃、SiO₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、ZnO、AgNO₃、Cu(OH)₂。玻璃抗菌微珠和玻璃抗菌树脂的制备方法同实施例1。

对比例1

按照表1中对比例1的配方配置原料，各组分原料来源分别如下：H₃BO₃、SiO₂、Na₂CO₃、ZnO、Cu(OH)₂。玻璃抗菌微珠和抗菌树脂的制备方法同实施例1。

对比例2

采用表1实施例1所制备的玻璃抗菌微珠的颗粒，经过火焰漂浮法处理后，筛分即得玻璃抗菌微珠。其中，火焰漂浮法的具体操作如下：将上述玻璃抗菌剂预热至400℃时，投入成珠炉中，火焰的温度为800℃，在该火焰中保持的时间为20min，玻璃抗菌微珠的颗粒融化后，再通过急速冷却装置，使得产物冷却至300℃以下，回收后过100目筛网即得玻璃抗菌微珠。

实施例1～4和对比例1和2的玻璃抗菌微珠的组分及含量如下表1所示。

表1(单位：mol％)

	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO	CaO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	ZnO	Ag<sub>2</sub>O	CuO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
											实施例1	40	25	3.97	/	11	/	20	0.03	/	/
实施例2	45	20	/	2	15	/	15	/	3	/
											实施例3	51	35	/	/	3.3	2	8	0.02	0.68	/
实施例4	40	30	1	3	5		15		4	2
											对比例1	35	45	/	/	5	/	12	/	3	/
对比例2	40	25	3.97	/	11	/	20	0.03	/	/

效果实施例1

1、粒径的测试，对实施例1～4和对比例1和2制备得到的玻璃抗菌微珠的颗粒和玻璃抗菌微珠采用激光粒度仪测试粒径。测试结果如下表2所示。

表2

2、塑料表面抗菌性，采用GB/T 31402-2015/ISO 22196:2007《塑料表面抗菌性能试验方法》，测试PP板抗菌性能。分别测试了各实施例和对比例中的PP板对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌抗菌性能，以抗菌性能值R表示。测试结果如下表3所示。

3、粗糙度的检测：采用GB/T 14234标准，测试了各实施例和对比例中的PP板表面粗糙度轮廓算术平均值Ra。测试结果如下表3所示。

表3

注：PP-1板为未经火焰漂浮法的玻璃抗菌微珠的颗粒与PP树脂制备得到；PP-2板为玻璃抗菌微珠与PP树脂制备得到。

如图1所示为本发明实施例1中制得的玻璃抗菌微珠及其颗粒的示意图，其中图1a为玻璃抗菌微珠的颗粒的示意图，图1b为玻璃抗菌微珠的示意图。结合上述表2和表3的测试结果可知，本发明采用火焰漂浮法制备玻璃抗菌微珠后，使得玻璃抗菌微珠的粒径分布更佳均匀，同时在制备玻璃抗菌树脂制品时，树脂制品的表面光滑、粗糙度低，抗菌性得到显著的提升，提升率可达7～19％。本发明将具备优异的抗菌性的玻璃抗菌微珠的配方与火焰漂浮法相结合，最终再与树脂材料相结合，制得了抗菌性能较佳、表面光滑且不易变色的玻璃抗菌树脂。