阅读说明：本技术 一种高纯钽锭及其制备方法 (High-purity tantalum ingot and preparation method thereof ) 是由 钟景明 白掌军 颉维平 焦红忠 牟东 石晓军 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高纯钽锭及其制备方法。其特点是,包括如下步骤：(1)将高熔点金属杂质含量较低的钽粉成型；(2)在真空下高温烧结制得钽棒、钽条或者钽块,采用同样纯度的钽丝制备真空电子束熔炼用的熔炼电极；(3)采用真空电子束熔炼炉进行至少两次熔炼,要求第一次熔炼采用水平进料或者垂直进料方式,在第二次或者第二次以后的熔炼均采用垂直进料方式；在进行第二次或者第二次以后的电极熔炼时要求电极旋转,控制旋转速度为0.3-0.8r/min。通过熔炼的工艺控制,其熔炼的钽铸锭纯度高,尤其间隙杂质元素C、O、N、H较低,其铸锭硬度低,气孔、疏松、缩孔等缺陷少,适于压力加工制备钽靶材等高端加工材。(The invention relates to a high-purity tantalum ingot and a preparation method thereof. The method is characterized by comprising the following steps: (1) forming tantalum powder with low content of high-melting-point metal impurities; (2) sintering at high temperature under vacuum to obtain tantalum rods, tantalum strips or tantalum blocks, and preparing a smelting electrode for vacuum electron beam smelting by adopting tantalum wires with the same purity; (3) smelting at least twice by using a vacuum electron beam smelting furnace, wherein the first smelting is required to adopt a horizontal feeding mode or a vertical feeding mode, and the second smelting or the later smelting adopts a vertical feeding mode; when the second or later electrode smelting is carried out, the rotation of the electrode is required, and the rotation speed is controlled to be 0.3-0.8 r/min. Through the control of the smelting process, the smelted tantalum cast ingot has high purity, particularly lower interstitial impurity element C, O, N, H, low hardness of the cast ingot and less defects of air holes, looseness, shrinkage cavities and the like, and is suitable for preparing high-end processing materials such as tantalum target materials and the like by pressure processing.)

一种高纯钽锭及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯钽锭及其制备方法。

背景技术

钽是工业上的重要金属材料，它的熔点高，耐腐蚀性好，应用在很宽的领域，主要用作电解电容器的烧结阳极的钽粉和钽丝，制做高温真空炉的发热体和保温层等结构材料以及化工防腐蚀材料，高温合金、硬质合金和超级合金。钽金属具有优良的电介性能、化学稳定性、导热性和特殊的抗蚀性能，因此其靶材可用作为电子材料、溅射膜材料和耐蚀材料，在微电子产业、平面显示器、光碟、磁头磁盘等方面都得到了十分广泛的应用。高纯难熔金属Ta作为布线材料、溅射靶材等在大规模集成电路中的应用引起各国的重视，认为是极具有发展前途的微电子材料。

靶材的制备技术按照主要加工过程可分为“熔炼+热机械化处理”和“粉末烧结+热机械化处理”两大技术路线，其中钽靶材的制备主要是采用熔炼+热机械化处理的方法，对钽铸锭进行锻造、轧制和热处理等热机械化处理技术进行微观组织控制和坯料成型。高纯钽箔用制作钽电容器的外壳，用于全钽电容器的封装，主要在高可靠的军用钽电容中应用，要求钽箔的冲压性能和较高的纯度，钽箔要求无微裂纹等缺陷是首要要求。目前钽铸锭的主要生产方式是以不同形态的钽为熔炼电极，用真空自耗电弧、真空电子束、真空等离子束、等离子弧熔炼的一种或几种熔炼的组合方式进行。

无论采用何种熔炼方式，铸锭的熔铸质量是最为关键的。高品质钽铸锭的生产是金属压力加工生产中首要的环节，也是必不可少的组成部分。它不仅供给加工部分所必须的原料-铸锭，而且在很大程度上影响着以后加工制品的质量和工艺性能。因此，熔铸与铸锭生产就是提供符合压力加工生产要求的优质铸锭。熔铸的任务主要有以下几个方面:1)获得化学成分均匀、纯度满足使用要求的金属2)铸成适于压力加工的形状和尺寸的铸锭，其加工抗力小，适于变形加工3)控制铸锭的结晶组织、形态及分布4)铸锭内部无气孔、裂纹等组织缺陷，铸锭结晶组织细密，可达到理论密度。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种大规格、高纯度、低缺陷、低硬度的高纯金属钽铸锭，适用于制备溅射用钽靶材和其它特殊用途的钽加工材。

一种高纯钽锭，由Ta和杂质组成，按照质量百分比计Ta≥99.999％。

其中杂质中的Nb≤2ppm，W≤1ppm，Mo≤1ppm，U≤0.001ppm，Th≤0.001ppm，S＜0.015ppm，Si≤0.08ppm，C≤10ppm，O≤15ppm，N≤15ppm，H≤2ppm，和其它不可避免的杂质，除C、O、N、H气体杂质外，金属杂质总和不超过10ppm。

铸锭硬度HV/9.8N≤85。

其中铸锭采用超声波探伤检测，控制间隔大于50mm，波高大于当量，缺陷率≤1％

其中铸锭密度为16.5～16.6g/cm³。

一种高纯钽锭的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

(1)将高熔点金属杂质含量较低的钽粉成型；

(2)在真空下高温烧结制得钽棒、钽条或者钽块，采用同样纯度的钽丝制备真空电子束熔炼用的熔炼电极；

(3)采用真空电子束熔炼炉进行至少两次熔炼，要求第一次熔炼采用水平进料或者垂直进料方式，在第二次或者第二次以后的熔炼均采用垂直进料方式；

在进行第二次或者第二次以后的电极熔炼时要求电极旋转，控制旋转速度为0.3-0.8r/min。

步骤(3)中电子束以间隔扫描的方式运行，保证熔炼电极的熔化和熔池的保持，其中电子束扫描轨迹的控制是以坩埚的中心为原点，控制不同大小的扫描轨迹和扫描停留时间，单枪的最大的扫描轨迹是坩埚半径的9/10，并依次按照坩埚半径的1/10递减，形成熔池中的8个扫描轨迹，其中最大扫描轨迹的扫描停留时间为100-140ms。

步骤(2)中制备真空电子束熔炼用的熔炼电极具体采用捆绑或者焊接方式。

步骤(1)中高熔点金属杂质含量较低的钽粉中按照重量百分含量计Nb≤0.001％，W≤0.0005％，Mo≤0.0005％。

步骤(1)中成型具体采用等静压成型或模压成型，控制成型压力≥200MPa。

步骤(2)中控制高温烧结温度≥1800℃，保温时间≥6h，烧结后的相对密度≥70％。

步骤(3)熔炼过程中要求熔炼室的真空度≥1.0×10^-2Pa，熔炼时的比电能即熔炼功率与熔炼速度之比≥4，熔炼时的冷却水温控制在20-30℃，熔炼后形成的钽锭在真空冷却室冷却≥6h。

本发明的高纯钽锭具有如下优点：通过熔炼的工艺控制，其熔炼的钽铸锭纯度高，尤其间隙杂质元素C、O、N、H较低，其铸锭硬度低，气孔、疏松、缩孔等缺陷少，适于压力加工制备钽靶材等高端加工材。

附图说明

附图1为高纯钽锭生产工艺流程图；

附图2为高纯钽锭熔池电子束扫描轨迹示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

以下实施例按照图1工艺流程实施生产。

实施例1：

称取500Kg高熔点金属杂质含量较低的钽粉,符合钽粉行业标准YS/T259-2012中FTa-1的要求，该钽粉由宁夏东方钽业股份有限公司提供，将钽粉装入胶套中并密封，在冷等静压机中压制成型，成型压力200Mpa。

将成型完毕的钽棒在真空下高温烧结，烧结工艺见表1。将烧结后钽棒采用同种纯度的钽丝进行捆绑制备熔炼电极，熔炼坩埚采用一次熔炼采用水平进料熔炼方式，熔炼功率500kw,熔炼速度85Kg/h,二次熔炼采用垂直进料方式，熔炼功率520kw,熔炼速度80Kg/h，熔炼过程中要求熔炼室的真空度≥1.0×10^-2Pa。熔炼时的冷却水温控制在26℃，熔炼后形成的钽锭在真空冷却室冷却6h以上。

在进行二次电极熔炼时要求电极旋转，旋转速度为0.6r/min，熔炼的扫描轨迹控制见表2。

具体的高纯钽铸锭分析结果见表3、表4。依据铸钢件超声探伤及质量评级方法进行探伤，缺陷当量值缺陷连续长度≤50mm，可探测缺陷率低于1％。

表1钽棒烧结工艺

步骤	升温条件
		1	室温→700℃～800℃，2h升到，保温2h
2	700℃～800℃→1600℃～1700℃,3h升到，保温3h.
		3	1600℃～1700℃→1900℃,3h升到，保温7h
4	停电真空冷却或充氩冷却至室温

表2熔炼扫描轨迹控制

表3高纯钽锭气体杂质分析结果

(高纯钽锭的间隙杂质元素较低，硬度低，易于进行靶材等高端产品的加工，杂质元素低可以有效防止靶材在溅射过程中的异常放电，从而保证溅射薄膜的质量)

表4高纯钽锭GDMS分析结果

测定元素	测定结果/ppm(wt)	测定元素	测定结果/ppm(wt)
				Li	＜0.003	Pd	＜0.005
Be	＜0.003	Ag	＜0.005
				B	＜0.005	Cd	＜0.005
C	--	In	＜0.005
				N	--	Sn	＜0.005
O	--	Sb	＜0.005
				F	＜0.5	Te	＜0.005
Na	＜0.005	I	＜0.005
				Mg	＜0.005	Cs	＜0.005
Al	＜0.005	Ba	＜0.005
				Si	＜0.06	La	＜0.005
P	＜0.005	Ce	＜0.005
				S	＜0.015	Pr	＜0.005
Cl	＜0.03	Nd	＜0.005
				K	0.006	Sm	＜0.005
Ca	＜0.005	Eu	＜0.005
				Sc	＜0.003	Gd	＜0.005
Ti	＜0.005	Tb	＜0.005
				V	＜0.003	Dy	＜0.005
Cr	＜0.005	Ho	＜0.005
				Mn	＜0.003	Er	＜0.005
Fe	＜0.005	Tm	＜0.005
				Co	＜0.003	Yb	＜0.005
Ni	＜0.005	Lu	＜0.005
				Cu	＜0.005	Hf	＜0.005
Zn	＜0.005	Ta	Matrix
				Ga	＜0.005	W	0.023
Ge	＜0.005	Re	＜0.005
				As	＜0.005	Os	＜0.005
Se	＜0.03	Ir	＜0.005
				Br	＜0.005	Pt	＜0.05
Rb	＜0.005	Au	＜0.05
				Sr	＜0.005	Hg	＜0.005
Y	＜0.003	Tl	＜0.005
				Zr	＜0.005	Pb	＜0.005
Nb	0.44	Bi	＜0.01
				Mo	0.015	Th	＜0.001
Ru	＜0.005	U	＜0.001
				Rh	＜0.005

(钽铸锭的纯度达到5N以上，大部分元素已达GDMS分析方法的下限，完全符合溅射靶材用高纯钽铸锭的要求，为高纯钽靶材的制备提供了必要的条件)

实施例2：

称取250Kg高熔点金属杂质含量较低的钽粉,符合钽粉行业标准YS/T259-2012中FTa-1的要求。(钽粉由宁夏东方钽业股份有限公司提供)将钽粉装入钢制模压条状器具中，采用油压设备进行压制成型，成型压力180Mpa，成型完毕后的条状物可以移动而不断裂。

将成型完毕的钽条在真空下高温烧结，烧结工艺见表1。将烧结后钽条采用同种纯度的钽丝进行捆绑制备熔炼电极，熔炼坩埚采用

一次熔炼采用水平进料熔炼方式，熔炼功率420kw,熔炼速度80Kg/h,二次熔炼采用垂直进料方式，熔炼功率440kw,熔炼速度75Kg/h，熔炼过程中要求熔炼室的真空度≥1.0×10^-2Pa。熔炼时的输入冷却水水温控制在26℃(实施例类似一次具体的实验记录，其中的数据应当为具体数值，请修改)，熔炼后形成的钽锭在真空冷却室冷却5h以上。

表5熔炼扫描轨迹控制

表6高纯钽锭气体杂质分析结果

在进行二次电极熔炼时要求电极旋转，旋转速度为0.5r/min，熔炼的扫描轨迹控制见表5。

表7高纯钽锭GDMS分析结果

测定元素	测定结果/ppm(wt)	测定元素	测定结果/ppm(wt)
				Li	＜0.001	Pd	＜0.005
Be	＜0.003	Ag	＜0.005
				B	＜0.005	Cd	＜0.005
C	--	In	＜0.005
				N	--	Sn	＜0.005
O	--	Sb	＜0.005
				F	＜0.5	Te	＜0.005
Na	0.008	I	＜0.005
				Mg	＜0.005	Cs	＜0.005
Al	＜0.005	Ba	＜0.005
				Si	＜0.06	La	＜0.005
P	＜0.005	Ce	＜0.005
				S	＜0.015	Pr	＜0.005
Cl	0.044	Nd	＜0.005
				K	0.012	Sm	＜0.005
Ca	＜0.005	Eu	＜0.005
				Sc	＜0.003	Gd	＜0.005
Ti	＜0.005	Tb	＜0.005
				V	＜0.001	Dy	＜0.005
Cr	＜0.005	Ho	＜0.005
				Mn	＜0.001	Er	＜0.005
Fe	＜0.005	Tm	＜0.005
				Co	＜0.003	Yb	＜0.005
Ni	＜0.005	Lu	＜0.005
				Cu	0.021	Hf	＜0.005
Zn	＜0.005	Ta	Matrix
				Ga	＜0.005	W	0.83
Ge	＜0.005	Re	＜0.005
				As	＜0.005	Os	＜0.005
Se	＜0.03	Ir	＜0.005
				Br	＜0.005	Pt	＜0.05
Rb	＜0.005	Au	＜0.05
				Sr	＜0.005	Hg	＜0.005
Y	＜0.003	Tl	＜0.005
				Zr	＜0.005	Pb	＜0.005
Nb	0.82	Bi	＜0.01
				Mo	0.18	Th	＜0.001
Ru	＜0.005	U	＜0.001
				Rh	＜0.005

具体的高纯钽铸锭分析结果见表6、表7。依据铸钢件超声探伤及质量评级方法进行探伤，缺陷当量值

缺陷连续长度≤50mm，可探测缺陷率低于1％。