一种Fe2O3/MXene光阴极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Fe2O3/MXene光阴极及其制备方法和应用 (Fe2O3/MXene photocathode and preparation method and application thereof ) 是由 王新 张小琴 许元妹 杨丽琴 张哲� 陈文彬 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/MXene光阴极及其制备方法和应用。该Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>/MXene光阴极包括衬底和依次负载在衬底上的Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>薄膜和Mxene薄膜；所述Mxene薄膜的厚度为0.9～1.3μm。本发明提供的Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>光阴极具有可见光响应等优点,光电流密度、光生载流子的运输效率高,光解水产氢效率高；且原料廉价易得。(The invention relates to Fe 2 O 3 A/MXene photocathode and a preparation method and application thereof. The Fe 2 O 3 the/MXene photocathode comprises a substrate and Fe sequentially loaded on the substrate 2 O 3 Films and Mxene films; the thickness of the Mxene film is 0.9-1.3 μm. The invention provides Fe 2 O 3 The photocathode has the advantages of visible light response and the like, and has high photocurrent density and photon-generated carrier transport efficiency, and high efficiency of photolysis of water to produce hydrogen; and the raw materials are cheap and easy to obtain.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及制氢催化剂技术领域，特别涉及一种Fe2O3/MXene光阴极及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的进步和全球工业的发展，石油、煤矿等一次化石能源供需紧缺形势日益严峻，能源问题成为世界各国可持续发展道路上的难题之一，寻找一种可再生、可循环利用的清洁能源迫在眉睫，氢能的可再生性及无污染的燃烧过程使其在清洁能源中脱颖而出。化石燃料制氢和光催化产氢是目前制氢的主要方法，但是这两种技术均需要消耗额外的物质来达到目的，而光解水技术由于可直接利用太阳能制氢能备受关注，成为了缓解能源危机和环境污染最有应用价值的技术之一。
光解水技术需要制备光阴极材料，众所周知，Fe2O3为可持续的太阳能收集提供了令人鼓舞的方法
(Annamalai A,Subramanian A,Kang U,et al.Activation of HematitePhotoanodes for Solar Water Splitting:Effect of FTO Deformation[J].Journal ofPhysicalChemistry C,2015,119(7):3810-3817.)。然而，由于扩散长度短和光子吸收后电荷分离效率低而引起的快速电荷重组限制了其广泛应用。
因此，开发一种光电催化效率高的Fe2O3光阴极来拓展其应用具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有Fe2O3光阴极扩散长度短，光子吸收后电荷分离效率低的缺陷或不足，提供一种Fe2O3/MXene光阴极。本发明提供的Fe2O3光阴极具有可见光响应等优点，光电流密度、光生载流子的运输效率高，光解水产氢效率高；且原料廉价易得。
本发明的另一目的在于提供上述Fe2O3/MXene光阴极的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述Fe2O3/MXene光阴极在光电化学领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Fe2O3/MXene光阴极，包括衬底和依次负载在衬底上的Fe2O3薄膜和Mxene薄膜；所述Mxene薄膜的厚度为0.9～1.3μm。
Mxene材料是一种二维材料，该材料可为离子的运动提供了更多的通道，大幅度提高了离子运动的速度，它有着过渡金属碳化物的金属导电性。
本发明以衬底上负载的Fe2O3薄膜作为支撑载体，然后负载Mxene薄膜，Mxene材料可改善Fe2O3薄膜的短孔扩散长度(2-4nm)，显现出不错的光敏性，进而增强光电化学性质，消除了Fe2O3的膜层结构的局限性，提高了光阴极内的光生载流子的运输效率和光解水产氢效率。
本发明提供的Fe2O3/MXene光阴极具有对可见光的响应的优点，光电流密度、光生载流子的运输效率高，光解水产氢效率高；且原料廉价易得。
Fe2O3薄膜的厚度可为常规厚度。
优选地，所述Fe2O3薄膜的厚度为0.8～1.5μm。
优选地，所述衬底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
更为优选地，所述衬底为FTO导电玻璃。
优选地，所述Mxene薄膜中Mxene为n型。
上述Fe2O3/MXene光阴极的制备方法，包括如下步骤：
S1：利用水热反应在衬底上沉积Fe2O3前驱体，然后热处理得Fe2O3薄膜；
S2：在Fe2O3薄膜上涂覆Mxene溶液，烘干，即得所述Fe2O3/MXene光阴极。
本发明通过水热法使得Fe2O3前驱体(β-FeOOH)沉积在衬底，可形成稳固的基底；然后进行热处理得到Fe2O3，同时排除水热生长出来的可能的其他杂质，形成了更加稳固和纯的Fe2O3，进而提高支撑载体的稳固性。同时还可增强Fe2O3与衬底之间的连接和导电性，显著减小电阻，提升光阴极的稳定性和光电流密度。另外，经水热处理和热处理后，对衬底基本无影响，例如，以FTO玻璃为衬底时，依然可保持其较好的导电性和透光性。
本发明的制备方法操作简单，条件可控，重复性好；本发明的制备方法制备得到的Fe2O3/MXene光阴极具有稳定性高、对可见光的响应的特点，光电流密度、光生载流子的运输效率高，光解水产氢效率高；且原料廉价易得。
优选地，S1的过程如下：
S11：向含三价铁盐的溶液中加入硝酸盐，得混合液；所述含三价铁盐的溶液的pH为8～10；
S12：将衬底置于混合液中，进行水热反应，然后取出衬底，干燥，即可；
S13：将S12得到的衬底在500～550℃下退火，然后在700～800℃下高温烧结，即得。
S13中通过退火得到Fe2O3薄膜，然后进行高温烧结，进一步提升Fe2O3薄膜和衬底之间的连接和导电性，稳固性更好。
更为优选地，S11中所述硝酸盐为NaNO3或KNO3中的一种或两种。
更为优选地，S12中所述三价铁源为氯化铁。
更为优选地，S11中利用酸性溶液(例如盐酸、稀硫酸等)调节pH。
更为优选地，S12中水热反应的温度为100～120℃，时间为6～8h。
Mxene溶液可通过本领域常规的方法制备得到，在此，本发明也提供一种制备Mxene溶液的方法。
优选地，S2中所述Mxene溶液通过如下过程制备得到：
S21：对MAX-Ti3AlC2进行刻蚀处理，然后离心取沉淀；
S22：将沉淀溶解于有机溶液中，超声，离心取沉淀；
S23：向沉淀中加水，破碎，离心取上清液即得所述Mxene溶液。
本领域常规的有机溶剂均可用于本发明中，例如乙醇。
更为优选地，S21利用氟化锂和盐酸的混合溶液进行刻蚀。
优选地，S2中所述MXene溶液的浓度为1g/15～20mL。
上述Fe2O3/MXene光阴极在光电化学领域中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述Fe2O3/Mxene光阴极在光电化学分解水产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的Fe2O3/MXene光阴极具有稳固性高，可见光响应等优点，光电流密度、光生载流子的运输效率高，光解水产氢效率高；且原料廉价易得。
本发明的制备方法操作简单，条件可控，重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例3提供的Fe2O3的表面扫面电镜图；
图2是本发明实施例3提供的Fe2O3/MXene薄膜的表面扫面电镜图；
图3是本发明实施例3提供的Fe2O3的截面扫描电镜图；
图4是本发明实施例3提供的Fe2O3/MXene薄膜的截面扫面电镜图；
图5是本发明实施例3提供的Fe2O3的X射线衍射图；
图6是本发明实施例3提供的Fe2O3/MXene薄膜的X射线衍射图；
图7是光电流密度-偏压曲线对比图；
图8是光电流密度-时间曲线对比图；
图9是紫外-可见光吸收谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Fe2O3/MXene光阴极，其制备过程如下。
(1)Fe2O3薄膜的制备
将0.4g的FeCl3.6H2O放在20mL的水热釜里面，然后加入10mL的去离子水并不断搅拌，直到完全溶解在其中。然后配置1mol/L的HCl溶液，用HCl溶液将溶液pH值调至1.5。在溶液中加入0.85g的NaNO3,不断搅拌至完全溶解。然后放入一块清洗干净的FTO导电玻璃(1cm*2.5cm)，盖上盖子。进一步将水热釜在100℃下进行水热反应6小时。然后将FTO冷却至室温，并分别用去离子水和乙醇清洗三次。最后将FTO在60℃下干燥6小时。最后再将干燥好的FTO在550℃下退火5小时，然后在高温烧结至800℃下2小时，冷却至室温备用。得到的Fe2O3薄膜的厚度约为0.8μm。
(2)MXene的制备
将2g的氟化锂与9mol/L 40mL的盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30分钟。将2g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24小时。然后将获得的反应液体分4个离心管进行离心，离心后将上清液体倒掉，然后向4个离心管的沉淀中分别加入40毫升去离子水，摇匀之后超声10分钟，然后取出继续离心，重复几次，直到离心后的倒出的液体pH值为5。然后在4个离心管分别加入40毫升的乙醇并超声1小时，然后离心，收集下层沉淀物。将收集的4个离心管中各加入20毫升去离子水，然后在细胞破碎仪中破碎1小时后，离心3分钟收集上层液体，也就是所需要的MXene溶液。
(3)Fe2O3/MXene薄膜的制备
用移液枪旋涂5μL的MXene液体在所得的Fe2O3薄膜上，然后在60℃下烘干得到所需要的Fe2O3/MXene光阴极材料。MXene薄膜的厚度约为0.9μm。
实施例2
本实施例提供一种Fe2O3/MXene光阴极，其制备过程如下。
(1)Fe2O3薄膜的制备例
将0.4g的FeCl3.6H2O放在20mL的水热釜里面，然后加入10mL的去离子水并不断搅拌，直到完全溶解在其中。然后配置1mol/L的HCl溶液，用HCl溶液将溶液pH值调制1.5。在溶液中加入0.85g的NaNO3,不断搅拌至完全溶解。然后放入一块清洗干净的FTO导电玻璃(1cm*2.5cm)，盖上盖子。进一步将水热釜在100℃下进行水热反应6小时。然后将FTO冷却至室温，并分别用去离子水和乙醇清洗三次。最后将FTO在60℃下干燥6小时。最后再将干燥好的FTO在550℃下退火4小时，然后在高温烧结至800℃下2小时，冷却至室温备用。得到的Fe2O3薄膜的厚度约为1.0μm。
(2)MXene的制备
将2g的氟化锂与9mol/L 40mL的盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30分钟。将2g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24小时。然后将获得的反应液体分4个离心管进行离心，离心后将上清液体倒掉，然后向4个离心管的沉淀中分别加入40毫升去离子水，摇匀之后超声10分钟，然后取出继续离心，重复几次，直到离心后的倒出的液体pH值为5。然后在4个离心管分别加入40毫升的乙醇并超声1小时，然后离心，收集下层沉淀物。将收集的4个离心管中各加入20毫升去离子水，然后在细胞破碎仪中破碎2小时后，离心3分钟收集上层液体，也就是所需要的MXene溶液。
(3)Fe2O3/MXene薄膜的制备
用移液枪旋涂10μL的MXene液体在所得的Fe2O3薄膜上，然后在60℃下烘干得到所需要的Fe2O3/MXene光阴极材料。MXene薄膜的厚度约为1.0μm。
实施例3
本实施例提供一种Fe2O3/MXene光阴极，其制备过程如下。
(1)Fe2O3薄膜的制备
将0.4g的FeCl3.6H2O放在20mL的水热釜里面，然后加入10mL的去离子水并不断搅拌，直到完全溶解在其中。然后配置1mol/L的HCl溶液，用HCl溶液将溶液pH值调制1.5。在溶液中加入0.85g的NaNO3,不断搅拌至完全溶解。然后放入一块清洗干净的FTO导电玻璃(1cm*2.5cm)，盖上盖子。进一步将水热釜在100℃下进行水热反应6小时。然后将FTO冷却至室温，并分别用去离子水和乙醇清洗三次。最后将FTO在60℃下干燥6小时。最后再将干燥好的FTO在550℃下退火3小时，然后在高温烧结至800℃下2小时，冷却至室温备用。得到的Fe2O3薄膜的厚度约为1.2μm。
(2)MXene的制备
将2g的氟化锂与9M 40ml的盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30分钟。将2g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24小时。然后将获得的反应液体分4个离心管进行离心，离心后将上清液体倒掉，然后向4个离心管的沉淀中分别加入40毫升去离子水，摇匀之后超声10分钟，然后取出继续离心，重复几次，直到离心后的倒出的液体pH值为5。然后在4个离心管分别加入40毫升的乙醇并超声1小时，然后离心，收集下层沉淀物。将收集的4个离心管中各加入20毫升去离子水，然后在细胞破碎仪中破碎1小时后，离心3分钟收集上层液体，也就是所需要的MXene溶液。
(3)Fe2O3/MXene薄膜的制备
用移液枪旋涂15μL的MXene液体在所得的Fe2O3薄膜上，然后在60℃下烘干得到所需要的Fe2O3/MXene光阴极材料。MXene薄膜的厚度约为1.1μm。
实施例4
本实施例提供一种Fe2O3/MXene光阴极，其制备过程如下。
(1)Fe2O3薄膜的制备
将0.4g的FeCl3.6H2O放在20mL的水热釜里面，然后加入10mL的去离子水并不断搅拌，直到完全溶解在其中。然后配置1mol/L的HCl溶液，用HCl溶液将溶液pH值调制1.5。在溶液中加入0.85g的NaNO3,不断搅拌至完全溶解。然后放入一块清洗干净的FTO导电玻璃(1cm*2.5cm)，盖上盖子。进一步将水热釜在100℃下进行水热反应6小时。然后将FTO冷却至室温，并分别用去离子水和乙醇清洗三次。最后将FTO在60℃下干燥6小时。最后再将干燥好的FTO在550℃下退火2小时，然后在高温烧结至800℃下2小时，冷却至室温备用。得到的Fe2O3薄膜的厚度约为1.5μm。
(2)MXene的制备例
将2g的氟化锂与9mol/L 40ml的盐酸在聚四氟烧杯中搅拌30分钟。将2g的MAX-Ti3AlC2缓慢加入到聚四氟烧杯中，并将温度设置为35℃，持续搅拌24小时。然后将获得的反应液体分4个离心管进行离心，离心后将上清液体倒掉，然后向4个离心管的沉淀中分别加入40毫升去离子水，摇匀之后超声10分钟，然后取出继续离心，重复几次，直到离心后的倒出的液体pH值为5。然后在4个离心管分别加入40毫升的乙醇并超声1小时，然后离心，收集下层沉淀物。将收集的4个离心管中各加入20毫升去离子水，然后在细胞破碎仪中破碎1小时后，离心3分钟收集上层液体，也就是所需要的MXene溶液。
(3)Fe2O3/MXene薄膜的制备
用移液枪旋涂20μL的MXene液体在所得的Fe2O3薄膜上，然后在60℃下烘干得到所需要的Fe2O3/MXene光阴极材料。MXene薄膜的厚度约为1.3μm。
性能测试
(1)样品表征
以实施例3步骤(1)制备得到的Fe2O3薄膜和最终制备得到的Fe2O3/MXene光阴极(Fe2O3/MXene薄膜)为例，进行表征。
图1为实施例3步骤(1)制备得到的Fe2O3的表面扫面电镜图，图3为Fe2O3的截面扫描电镜图，从图可知，确实成功在FTO上生长了Fe2O3薄膜。
图2为实施例制备的Fe2O3/MXene薄膜的表面扫面电镜图，图4为Fe2O3/MXene薄膜的截面扫面电镜图，从图可知，在Fe2O3薄膜上旋涂了一层MXene。
图5为实施例3步骤(1)制备得到的Fe2O3的X射线衍射图，经比对，也证明了确实成功制备了Fe2O3薄膜。
图6为实施例3制备的Fe2O3/MXene薄膜的X射线衍射图，证明了确实在制备Fe2O3/MXene薄膜。
其余实施例的样品经测试，也得到类似的扫描电镜图和X射线衍射图，表明Fe2O3薄膜和Fe2O3/MXene薄膜的成功制备。
(2)性能测试
对各实施例提供的Fe2O3/MXene薄膜的光阴极作为工作电极进行光电化学分解水产氢测试，同时以实实施例3步骤(1)制备的Fe2O3作为工作电极进行对照。
测试过程如下：在反应容器中使用氢氧化钠(1mol/L)作为电解液，AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，形成一个电解池的系统，加入适量(例如100mL)的电解液，连接好线路，使用300W氙灯照射，打开电化学工作站，打开电脑设置参数，开始测试并记录结果，突出性能。
图7为Fe2O3和各实施例提供的Fe2O3/MXene薄膜的光电流密度-偏压曲线对比图，其中，图7a为Fe2O3的光电化学性能测试，图7b为实施例1的光电化学性能测试，图7c为实施例2的光电化学性能测试，图7d为实施例3的光电化学性能测试，图7e为实施例4的光电化学性能测试。从图可知，各实施例提供的Fe2O3/MXene薄膜的光电化学的性能明显比Fe2O3薄膜的性能更好。
图8为Fe2O3和各实施例提供的Fe2O3/MXene薄膜的光电流密度-时间曲线对比图，以研究稳固性。其中，图8a为Fe2O3的光电流密度-时间曲线，图8b为实施例1的光电流密度-时间曲线，图8c为实施例2的光电流密度-时间曲线，图8d为实施例3的光电流密度-时间曲线，图8e为实施例4的光电流密度-时间曲线。从图可知，各实施例提供的Fe2O3/MXene薄膜的光电流密度随时间成规律性变化，且稳定在较高的光电密度水平，其光电化学的稳定性比Fe2O3薄膜的稳定性更好。
对各实施例提供的Fe2O3/MXene薄膜的光阴极进行紫外-可见光吸收测试，同时以实实施例3步骤(1)制备的Fe2O3进行对照。
图9为Fe2O3和实施例3提供的Fe2O3/MXene薄膜的紫外-可见光吸收谱图。从图可知，实施例3提供的光阴极对可见光有一定的响应，其余实施例也具有实施例3类似的响应性能。
从上述可知，本发明提供的Fe2O3/MXene光阴极具有稳固性高，可见光响应等优点，光电流密度、光生载流子的运输效率高，光解水产氢效率高；且原料廉价易得。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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