一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
阅读说明：本技术 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 (Preparation method of 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid ) 是由 陈宝明 韦自强 孔禄 张磊 刘华珍 姚金莉 王海洋 殷平 殷凤山 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法,以硝酸氧化方案为基础,将对甲砜基甲苯溶于氯代烷溶剂中,将硝酸滴加至质量分数为80～90wt％的硫酸中,将对甲砜基甲苯的氯代烷溶液和混酸溶液同时、持续地加入反应体系,进行硝化反应,将硝化反应的料液经过处理后,实现硫酸的多次套用,既可套用至硝化反应,又能套用于氧化反应,氧化反应中的硫酸又可多次套用,2-硝基-4-甲砜基苯甲酸总摩尔收率可达到90％以上,含量为99％以上。利用本发明,可使2-硝基-4-甲砜基苯甲酸生产中的废酸量减少90％以上,五氧化二钒的用量减少90％以上,极大减少了三废产生,工艺安全环保,三废量小,适用于工业化大生产。(A preparation method of 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid is based on a nitric acid oxidation scheme, p-methylsulfonyltoluene is dissolved in a chloroalkane solvent, nitric acid is dropwise added into sulfuric acid with the mass fraction of 80-90 wt%, the chloroalkane solution and mixed acid solution of the p-methylsulfonyltoluene are simultaneously and continuously added into a reaction system for nitration reaction, the feed liquid of the nitration reaction is treated, multiple reuse of the sulfuric acid is realized, the sulfuric acid can be reused for both nitration reaction and oxidation reaction, the sulfuric acid in the oxidation reaction can be reused for multiple times, the total molar yield of the 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid can reach more than 90%, and the content is more than 99%. The method can reduce the amount of waste acid in the production of 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid by more than 90 percent, reduce the amount of vanadium pentoxide by more than 90 percent, greatly reduce the generation of three wastes, has safe and environment-friendly process and small amount of three wastes, and is suitable for industrial mass production.)
技术领域
本发明属于除草剂中间体制备领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。
背景技术
对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程，HPPD是目前最重要的除草剂作用靶标之一。
硝磺草酮能够抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)，最终影响类胡萝卜素的生物合成，是一种广谱、内吸、选择性、触杀型除草剂，主要通过叶面和根部吸收，并在木质部和韧皮部向顶和向基传导，分布于整个植株，硝磺草铜的选择性源于其在作物和杂草中的代谢作用的不同，其在作物中代谢为4-羟基衍生物，也可能由于作物对其叶面吸收要慢于杂草，杂草受药后，叶面白化，继而分生组织坏死。
硝磺草酮主要用于玉米，亦可用于草坪、甘蔗、水稻、洋葱、高粱和其他小宗作物等，其高效、低毒，不仅对玉米作物安全，而且对环境生态安全等特点，符合当前发展趋势，越来越受到广泛关注和重视。
硝磺草酮的主要合成路线是以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸为起始原料，经酰氯化、酯化和重排反应制得，反应原理如下：
因此，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是其制备硝磺草酮的关键中间体，目前，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方案主要有三种。
方案一：
李祥龙等(重铬酸钠氧化法合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的研究，精细化工中间体，2005年6月，35卷3期50-56)以对甲砜基甲苯为原料，先混酸硝化反应，后处理后制得2-硝基-4-甲砜基甲苯，再经重铬酸钠或高锰酸钾氧化制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但此工艺方案会产生大量含铬废酸水或二氧化锰废渣，对环境影响很大，废物难以处理，目前生产厂家均不采用此方案。
方案二：
以对甲砜基甲苯为原料，先混酸硝化反应，后处理后制得2-硝基-4-甲砜基甲苯，而后用氧气或空气氧化，美国专利US5591890报道了以乙酸钴为催化剂，空气为氧化剂在乙酸中氧化；中国专利申请CN201110288563以金属卟啉为催化剂氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但是，空气或氧气氧化存在氧化能力低且需高压反应，最终氧化效果差、收率低和设备耐腐蚀等问题。
方案三：
中国专利申请CN201510133705报道了硝酸氧化方案，以对甲砜基甲苯为原料，先混酸硝化反应，硝化反应结束后直接加水进行氧化反应，以硝酸为氧化剂，五氧化二钒为催化剂，此方法也是目前工业生产采用的主要方法，这种方法优点是硝酸廉价易得，但会产生大量的废酸必须处理，且其含有剧毒催化剂必须回收处理，环保压力大。
综合来看，现有的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法中，以氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的工艺普遍存在着三废量大、选择性差、生产成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，解决中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备工艺中存在的三废量大、选择性差、生产成本高等问题，以硝酸氧化方案为基础，开发出一种绿色、环保、安全的制备方案，实现了两步反应中废酸和溶剂的套用，多次套用后，产生的废酸可减少90％以上，提高了反应安全性，工艺安全环保，三废量小，适用于工业化生产。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1)硝化反应
将对甲砜基甲苯溶于氯代烷溶剂中，备用；将硝酸滴加至质量分数为80～90wt％的硫酸中，得到混酸溶液，备用；
将上述对甲砜基甲苯的氯代烷溶液和混酸溶液同时、持续地加入反应体系，进行硝化反应，控制两种溶液同时进入反应体系的加入量，使反应温度保持在10～30℃；
反应结束后静置反应出料，料液分层，分液，分出的下层硫酸液套用至后续对甲砜基甲苯的硝化反应；向分出的上层有机相加入水，加热共沸蒸出氯代烷溶剂，析出白色固体，过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品；
2)氧化反应
将步骤1)获得的2-硝基-4-甲砜基甲苯加至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液中，投入五氧化二钒催化剂，升温至135～160℃，滴加硝酸，进行氧化反应；
反应结束后降温，过滤，滤饼用70～100℃热水打浆洗涤，降温至室温后过滤，得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产品。
进一步，步骤1)的硝化反应为连续反应。
优选地，所述连续反应在管式反应器中进行。
进一步，步骤1)的硝化反应分出的硫酸套用后，最终的废硫酸经负压蒸出残留氯代烷溶剂，再加水稀释至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液。
又，步骤2)中，所述质量分数为60～70wt％的硫酸溶液为步骤1)中的反应料液经过处理所得。
进一步，步骤2)中，合并反应结束后处理的滤液，浓缩至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液，套用于后续2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化反应，蒸出水经生化处理合格后排放。
又，步骤2)中，浓缩至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液套用后，最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH至中性，然后加入氯酸钾，在70～80℃搅拌反应，再降至室温加入硫酸铵反应，过滤除去钒酸铵固体，滤液浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐，过滤得到的偏钒酸铵固体经灼烧脱氨后制得五氧化二钒，回用于氧化反应。
优选地，步骤1)中所述的氯代烷溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷其中的一种。
又，步骤1)中，所述氯代烷溶剂与对甲砜基甲苯的重量比为氯代烷：对甲砜基甲苯＝5～10：1。
进一步，步骤1)中，硝化反应中硝酸用量与对甲砜基甲苯的摩尔比为1～1.5：1，硫酸与对甲砜基甲苯的摩尔比为4～8：1。
又，步骤2)中，各物料的摩尔比为：硝酸：硫酸：催化剂：对甲砜基甲苯＝3～8：4～8：0.01～0.05：1，打浆洗涤时，热水使用量是对甲砜基甲苯重量的1～3倍。
发明人发现，在制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的常规硝化反应中，硫酸难以进行套用，其原因是在硝化反应中，若硫酸中溶解了较多硝化产物，则硝化反应难以顺利进行；本发明在硝化反应中加入了氯代烷溶剂，同时调整了硫酸浓度，采用80-90wt％的硫酸，使产物最大限度地溶于氯代烷溶剂中，与混酸溶液匀速、同时进料，反应结束后静置反应出料，料液分层，分液，分出的下层硫酸液直接套用至后续对甲砜基甲苯的硝化反应，向分出的有机相中加水，共沸蒸馏出氯代烷溶剂，析出硝化产物，过滤后直接用于下一步氧化反应，且收率颇高，本发明两步反应的摩尔收率在90％以上，实现了硝化反应的硫酸套用，硝化反应的硫酸可套用10次以上，大大减少了硫酸用量。
本发明氧化反应中，后处理中浓缩至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液中含有五氧化二钒催化剂，套用至后续2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化反应中时，无需再加入五氧化二钒催化剂，生产中大大减少了催化剂的用量，多次套用后最终的废硫酸由氢氧化钾调至中性，经氯酸钾和硫酸铵处理后，获得的偏钒酸铵可用于制备五氧化二钒，提高了原子利用率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，设了新的反应体系，使硝化反应和氧化反应均实现了废酸的套用，硝化反应废酸可多次套用，硝化反应最终产生的废酸经蒸馏脱除溶剂后再用于氧化反应，氧化反应废酸经后处理浓缩后也可多次套用，且催化剂五氧化二钒也随硫酸套用至氧化反应，比现有生产厂家产生废酸量可减少90％以上，催化剂五氧化二钒的用量也减少90％以上，极大减少了三废产生。
本发明的工艺最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH至中性，氧化、沉降，过滤除去钒酸铵固体，滤液浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐外销；过滤得到钒酸铵固体可经高温脱氨后制的五氧化二钒回用于氧化反应。
本发明工艺方案进行连续反应时，单位时间内反应体积量小，增加了反应的稳定可控性，提高了反应安全性，降低了设备投入。
利用本发明实现了硫酸循环套用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸总摩尔收率可达到90％左右，含量为99％，工艺安全，绿色环保，三废量小，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)硝化反应
先向溶解釜投入1000kg二氯甲烷，再投入170kg(1.0kmol)对甲砜基甲苯，搅拌、溶解，备用；向混酸釜加入质量分数为90wt％的硫酸613kg(5kmol)，开启循环水控温20～30℃，缓慢滴加硝酸101.9kg(1.1kmol)，滴加时控制温度20～50℃，而后降温至20～30℃备用。
向管式反应器中同时、持续泵入对甲砜基甲苯二氯甲烷溶液和硫酸-硝酸混酸溶液，控制两种溶液的流量，保持反应温度为20～30℃，产出物料接收至硝化处理釜，取样检测对甲砜基甲苯含量小于0.5％，反应结束。
将接收反应出料的硝化处理釜静置分液，下层为硫酸相，上层为有机相，将下层硫酸液分出打入混酸釜，直接套用至后续的对甲砜基甲苯硝化反应，上层有机相转入蒸馏结晶釜。
向蒸馏结晶釜内加入300kg水，加热共沸蒸馏蒸出二氯甲烷溶剂，白色固体析出，离心过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品湿品，直接用于下一步氧化反应，滤液套用至后续有机相的共沸蒸馏，减少废液排放量。
硝化处理釜中分出的硫酸套用至后续的硝化反应中，套用10次后，最终的废硫酸经负压蒸出残留氯代烷溶剂，再加水稀释至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液。
2)氧化反应
向氧化釜投入质量分数为60wt％的硫酸613kg(5kmol)，投入上述步骤1)硝化反应制得的2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品，然后投入五氧化二钒催化剂3.64kg(0.02kmol)，升温至150～155℃，滴加硝酸648.5kg(7kmol)，滴加完毕后，中控2-硝基-4-甲砜基甲苯含量小于0.5％，反应结束。
而后反应液缓慢降温至20～30℃，过滤，滤饼用80～90℃热水300kg打浆洗涤，降至室温过滤得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸湿品，干燥后得99％含量的产品221kg，两步反应总摩尔收率为90.1％。
两次滤液合并后负压浓缩至质量分数为60wt％的硫酸溶液，该溶液含五氧化二钒催化剂，直接套用于后续的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应，蒸出水经生化处理合格后排放；浓缩获得的硫酸溶液含五氧化二钒催化剂，直接套用于后续的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应，套用该硫酸溶液时，氧化反应中无需加入五氧化二钒催化剂。
氧化反应中的硫酸套用10次后最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH＝7左右，然后加入少量氯酸钾1.84kg(0.015kmol)在70～80℃搅拌反应30分钟，降至室温加入硫酸铵2.64kg(0.02kmol)搅拌1小时，过滤除去偏钒酸铵固体，滤液经MVR浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐销售，过滤得到的偏钒酸铵固体可经灼烧脱氨后制得五氧化二钒，回用于氧化反应。
为了保证终产品的纯度规格，在判定反应终点时，尽量使反应进行完全，本实施例在硝化反应中，使原料对甲砜基甲苯含量小于1％，结束硝化反应，氧化反应中，使2-硝基-4-甲砜基甲苯含量小于1％，结束氧化反应。
实施例2
1)硝化反应
先向溶解釜投入1600kg二氯乙烷，再投入170kg(1.0kmol)对甲砜基甲苯，搅拌、溶解，备用；向混酸釜加入质量分数为90wt％的硫酸871kg(8kmol)，开启循环水控温10～20℃，缓慢滴加硝酸139kg(1.5kmol)，滴加时控制温度20～50℃，而后降温至20～30℃备用，所述质量分数为90wt％的硫酸为硝化处理釜中分出的套用硫酸。
向管式反应器中同时、持续泵入对甲砜基甲苯二氯甲烷溶液和硫酸-硝酸混酸溶液，控制两种溶液的流量，保持反应温度为10～20℃，控制反应器进料和出料速度，物料总时间为2小时，产出物料接收至硝化处理釜，取样检测对甲砜基甲苯含量小于0.1％时，反应结束。
将接收反应出料的硝化处理釜静置分液，下层为硫酸相，上层为有机相，将下层硫酸液分出打入混酸釜，直接套用至后续的硝化反应，上层有机相转入蒸馏结晶釜。
向蒸馏结晶釜内加入300kg水，加热共沸蒸馏蒸出二氯乙烷溶剂，白色固体析出，离心过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品湿品，直接用于下一步氧化反应，滤液套用至后续有机相的共沸蒸馏，减少废液排放量。
硝化处理釜中分出的硫酸套用至后续的硝化反应中，使用套用硫酸的硝化反应收率与使用新鲜硫酸时无明显差异，套用15次后，最终的废硫酸经负压蒸出残留氯代烷溶剂，再加水稀释至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液。
2)氧化反应
向氧化釜投入质量分数为70wt％的硫酸(1120kg(8kmol)，投入硝化反应制得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品，升温至145～150℃，缓慢滴加硝酸278kg(3kmol)，滴加反应结束，中控2-硝基-4-甲砜基甲苯含量小于0.3％，反应结束；所述质量分数为70wt％的硫酸为氧化反应中滤液合并后负压浓缩至质量分数为70wt％的硫酸溶液。
而后反应液缓慢降温至20～30℃，过滤，滤饼用80～90℃热水500kg打浆洗涤，降至室温过滤得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸湿品，干燥后得99％含量产品225kg，两步反应总摩尔收率为90.9％。
两次滤液合并后负压浓缩至质量分数为70wt％的硫酸溶液，蒸出水经生化处理合格后排放；浓缩获得的硫酸溶液含五氧化二钒催化剂，直接套用于后续的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应，套用该硫酸溶液时，氧化反应中无需加入五氧化二钒催化剂。
氧化反应中的硫酸套用10次后最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH＝7左右，然后加入少量氯酸钾4.9kg(0.04kmol)在70～80℃搅拌反应30分钟，降至室温加入硫酸铵6.6kg(0.05kmol)搅拌1小时，过滤除去偏钒酸铵固体，滤液经MVR浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐销售，得到的偏钒酸铵固体可经高温灼烧脱氨后制得五氧化二钒，回用于氧化反应。
实施例3
1)硝化反应
先向溶解釜投入1200kg三氯甲烷，再投入170kg(1.0kmol)对甲砜基甲苯，搅拌、溶解，备用；向混酸釜加入80％硫酸735kg(6kmol)，开启循环水控温20～30℃，缓慢滴加硝酸92.6kg(1.0kmol)，滴加时控制温度20～50℃，而后降温至20～30℃备用；
向管式反应器中同时、持续泵入对甲砜基甲苯二氯甲烷溶液和硫酸-硝酸混酸溶液，控制两种溶液的流量，保持反应温度为20～30℃，控制反应器进料和出料速度，物料总时间为3小时，产出物料接收至硝化处理釜，取样检测对甲砜基甲苯含量小于1％时合格，反应结束。
将接收反应出料的硝化处理釜静置分液，下层为硫酸相，上层为有机相，将下层硫酸液分出打入混酸釜，直接套用至后续的对甲砜基甲苯硝化反应，上层有机相转入蒸馏结晶釜。
向蒸馏结晶釜内加入300kg水，加热共沸蒸馏蒸出三氯甲烷溶剂，白色固体析出，离心过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品湿品，直接用于下一步氧化反应，滤液套用至后续有机相的共沸蒸馏，减少废液排放量。
硝化处理釜中分出的硫酸套用至后续的硝化反应中，套用10次后，最终的废硫酸经负压蒸出残留氯代烷溶剂，再加水稀释至质量分数为60～70wt％的硫酸溶液。
2)氧化反应
向氧化釜投入硝化反应中处理后的70％硫酸840kg(6kmol)，投入硝化反应制得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品，然后投入五氧化二钒催化剂5.5kg(0.03kmol)，升温至130～140℃，缓慢滴加硝酸741kg(8kmol)，中控2-硝基-4-甲砜基甲苯含量小于0.5％合格，反应结束。
而后反应液缓慢降温至20～30℃，过滤，滤饼用80～90℃热水230kg打浆洗涤，降至室温过滤得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸湿品，干燥后得99％含量产品223kg，两步反应总摩尔收率为90％。
两次滤液合并后负压浓缩至70％的硫酸溶液(含五氧化二钒催化剂)，直接套用于后续的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应，蒸出水经生化处理合格后排放。
氧化反应套用10次后最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH＝7左右，然后加入少量氯酸钾2.45kg(0.02kmol)在70～80℃搅拌反应30分钟，然后降至室温加入硫酸铵4kg(0.03kmol)搅拌1小时，过滤除去偏钒酸铵固体，滤液经MVR浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐销售。过滤得到的偏钒酸铵固体可经高温脱氨后制得五氧化二钒，再回用于氧化反应。
实施例4
1)硝化反应
先向溶解釜投入850kg二氯乙烷，再投入170kg(1.0kmol)对甲砜基甲苯，搅拌、溶解，备用；向混酸釜加入90％硫酸435kg(4kmol)，开启循环水控温20～30℃，缓慢滴加硝酸111kg(1.2kmol)，滴加时控制温度20～50℃，而后降温至10～20℃备用。
向连续式反应釜中同时、持续泵入对甲砜基甲苯二氯甲烷溶液和硫酸-硝酸混酸溶液，控制两种溶液的流量，保持反应温度为10～20℃，产出物料接收至硝化处理釜，取样检测对甲砜基甲苯含量小于0.1％合格，反应结束。
将接收反应出料的硝化处理釜静置分液，下层为硫酸相，上层为有机相，将下层硫酸液分出打入混酸釜，直接套用后续的对甲砜基甲苯硝化反应，上层有机相转入蒸馏结晶釜。
向蒸馏结晶釜内加入300kg水，加热共沸蒸馏蒸出二氯乙烷溶剂，白色固体析出，离心过滤得2-硝基-4-甲砜基甲苯产品湿品，直接用于下一步氧化反应，滤液套用至后续有机相的共沸蒸馏，减少废液排放量。
2)氧化反应
向氧化釜投入65％硫酸603kg(6kmol)，投入硝化反应制得2-硝基-4-甲砜基甲苯湿品，然后投入五氧化二钒催化剂5.5kg(0.03kmol)，升温至140～150℃，缓慢滴加硝酸463kg(5kmol)，滴加结束后，中控2-硝基-4-甲砜基甲苯含量小于0.3％合格，反应结束。
而后反应液缓慢降温至20～30℃，过滤，滤饼用80～90℃热水350kg打浆洗涤，降至室温过滤得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸湿品，干燥后得99％含量产品225kg，两步反应总摩尔收率为90.8％。
两次滤液合并后负压浓缩至65％的硫酸溶液(含五氧化二钒催化剂)，直接套用于硝化反应，蒸出水经生化处理合格后排放。
氧化反应套用后最终产生的废硫酸加入氢氧化钾调pH＝7左右，然后加入少量氯酸钾3.7kg(0.03kmol)在70～80℃搅拌反应30分钟，然后降至室温加入硫酸铵4kg(0.03kmol)搅拌1小时，过滤除去钒酸铵固体，滤液经MVR浓缩结晶、过滤、干燥制得副产硫酸钾盐销售。过滤得到钒酸铵固体经高温灼烧脱氨后制得五氧化二钒，回用于氧化反应。