一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法 (Preparation method of ruthenium-based high-water-sulfur-resistance sintering flue gas low-temperature denitration catalyst ) 是由 余正伟 任志祥 龙红明 张洪亮 黄�俊 陈环 李澳 孟庆民 春铁军 魏汝飞 王平 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法,涉及脱硝催化剂制备技术领域。本发明的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法,采用湿共浸渍法以TiO-(2)为载体浸渍负载由铈化合物、锰化合物和钌化合物配制成的活性组分溶液A,再通过焙烧得到RCMT催化剂,其中RuO-(x)的添加大幅提升了RCMT催化剂的抗水硫性能,为推进钢铁工业超低温脱硝做出贡献；采用低的铈锰负载量和一步浸渍焙烧,相比于以前高铈锰负载量以及分两步浸渍焙烧制备出来的RCMT催化剂的低温NH-(3)-SCR效果差不多,且工序简单,抗水硫性能提升较大；同时催化剂制备方法简单,成本代价低,适合工业化大批量制备。(The invention discloses a preparation method of a ruthenium-based high-water-sulfur-resistance sintering flue gas low-temperature denitration catalyst, and relates to the technical field of denitration catalyst preparation. The invention relates to a preparation method of a ruthenium-based high-water-sulfur-resistance sintering flue gas low-temperature denitration catalyst, which adopts a wet co-impregnation method and TiO 2 Impregnating and loading an active component solution A prepared from a cerium compound, a manganese compound and a ruthenium compound into a carrier, and roasting to obtain the RCMT catalyst, wherein RuO is x The addition of the catalyst greatly improves the water and sulfur resistance of the RCMT catalyst, and contributes to the promotion of ultralow temperature denitration in the steel industry; adopts low cerium manganese loading and one-step impregnation roasting, compared with the low-temperature NH of the RCMT catalyst prepared by high cerium manganese loading and two-step impregnation roasting 3 SCR is almost effective, andthe process is simple, and the water and sulfur resistance is greatly improved; meanwhile, the catalyst is simple in preparation method, low in cost and suitable for industrial mass preparation.)
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂制备
技术领域
，更具体地说是一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法。背景技术
目前，烟气脱硝技术主要采用的方法是选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)法、SCR/SNCR混合法技术等。SNCR对温度依赖性比较强，脱硝率比较低(只有25％～40％)，而选择性催化还原技术(SCR)在很多烟气排放标准严格的国家已经得到了广泛应用，可以满足较高要求的NOx排放标准，被认为是目前最经济和可靠的脱硝技术。
CeOx-MnOx/TiO2SCR脱硝催化剂是目前潜力最大的烧结烟气低温脱硝催化剂，其中二氧化铈(CeO2)具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征，且每个立方体中间有8个配位的金属原子，即使被还原成CeO2-x(0<x<0.5)后，其结构仍然不改变，表现出独特的储氧和释氧性能，因此二氧化铈(CeO2)作为脱硝催化材料中重要的组成部分。MnOx包括MnO2和Mn2O3两种氧化态，在脱硝过程中这两种氧化态来回快速的转换达到储氧和释氧的目的，因此MnOx作为过渡态氧化物，是CeOx-MnOx/TiO2 SCR脱硝催化剂中必不可少的组成部分。锐钛矿TiO2具有强氧化性以及较多的氧空位和Lewis酸位点，为NH3、NO、O2的吸附提供了必要场所，因此锐钛矿TiO2具有强吸附作用，其在SCR脱硝催化剂中可以作为很好的负载载体。
经检索发现，中国发明专利申请公布号CN101518718A，申请日：2008年2月28日，公开了一种烟气有害成分净化用功能性过滤毡，该过滤毡由纤维材料和具有催化脱硫和/或脱氮反应的功能性催化剂组成，该功能性催化剂的活性组分由贵金属、金属氧化物中的一种或多种构成，贵金属为金、银或铂族金属中的一种或几种，所述的铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱或铂，金属氧化物为CuO、Cu2O、V2O5、CoO、Co2O3、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Fe2O3、FeO、Fe3O4、MoO3、WO3、CeO2中的一种或多种。该发明提到用贵金属制备脱硫和/或脱氮催化剂，但没有提到贵金属在该催化剂中的具体用量，也没有具体考察该催化剂在低温下的脱氮效果和抗中毒性能。
又如，中国发明专利申请公布号CN109847745A，申请日：2018年12月29日，公开了一种钌系超低温脱硝催化剂的制备方法，采用分段浸渍、焙烧制备得到Ru-Ce-Mn/TiO2催化剂；该催化剂在80～120℃超低温下具有极高的NOx脱除活性和良好的抗中毒性能。但该申请首先将铈化合物和锰化合物配制成活性组分溶液A，用浸渍法将活性组分溶液A负载到TiO2载体上，焙烧得到Ce-Mn/TiO2催化剂；再将钌化合物配制成活性组分溶液B，用浸渍法将活性组分溶液B负载到Ce-Mn/TiO2催化剂上，焙烧得到Ru-Ce-Mn/TiO2催化剂，从而必须要先把Ce-Mn/TiO2制备出来，然后在Ce-Mn/TiO2的基础上添加Ru，使得催化剂的制备方法繁杂，且抗水硫性能较低。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中钌系低温脱硝催化剂制备步骤繁杂，且抗水硫性能较低等问题，本发明提出一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，采用湿共浸渍法以TiO2为载体浸渍负载由铈化合物、锰化合物和钌化合物配制成的活性组分溶液A，再通过焙烧得到RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂，其制备方法采用一步浸渍焙烧，相比于以前分两步制备出来的RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂效果对比差不多，且工序简单，抗水硫性能提升较大。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将铈化合物、锰化合物和钌化合物与去离子水配制成活性组分溶液A；
步骤二、采用湿共浸渍法以TiO2为载体浸渍负载步骤一中的溶液A，再通过焙烧得到RuOx-CeOx-MnOx/TiO2(以下简称RCMT)催化剂。
进一步的技术方案，步骤一中，所述铈化合物、锰化合物和钌化合物分别为六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2)以及亚硝酰硝酸钌(N4O10Ru)，所述RuOx的添加大幅提升了RCMT催化剂的抗水硫性能，为推进钢铁工业超低温(60-150℃)脱硝做出贡献。
进一步的技术方案，所述RuOx添加量占0.5～3％，CeOx占2～5％，MnOx占5～8％，TiO2占87～89.5％；其中实际金属元素质量占比中，Ru占0.38～2.28％，Ce占1.63～4.1％，Mn占3.16～5.06％，Ti占52.2～53.7％。由于Ru的添加量增多，RCMT催化剂的抗水、抗SO2和抗水+SO2性能逐渐提高，所以Ru的添加可以促进RCMT催化剂的抗水硫性能大幅度提高。
进一步的技术方案，步骤二中，采用湿共浸渍法具体包括如下步骤：
S1、将称量好的活性组分溶液A在室温下剧烈搅拌5分钟；
S2、将称量好的锐钛矿TiO2粉末缓慢加入正在剧烈搅拌的活性组分溶液A中持续搅拌1小时，得到混合物溶液。
进一步的技术方案，S2中，将所得的混合物溶液放在60℃的集热式磁力搅拌器中加热并同时剧烈搅拌至混合物溶液基本蒸干，得到混合物固体产品。
进一步的技术方案，将所述混合物固体产品在110℃的干燥箱中干燥一整晚后，再将其放在室温且通入空气的马弗炉中焙烧，焙烧结束后得到RCMT催化剂产品，采用低的铈锰负载量(10％)和一步浸渍焙烧，相比于以前高铈锰负载量(20％)以及分两步浸渍焙烧制备出来的RCMT催化剂的低温NH3-SCR效果差不多，制得的催化剂的总活性组分约10％，其活性组分从以前的20％降低到10％，从而大幅度降低了生产成本，且NH3-SCR效果很好。
进一步的技术方案，所述混合物固体产品在马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率加热至300～550℃任意温度，焙烧3～5小时。用一步浸渍焙烧，相比于以前分两步制备出来的RCMT催化剂，其效果更好，而且工序简单，生产成本较低，并且抗水硫性能提升较大。
进一步的技术方案，分别以六水合硝酸铈、50％硝酸锰溶液以及亚硝酰硝酸钌溶液作为铈、锰和钌源与去离子水混合配制出活性组分溶液A，以直接将Ce、Mn和Ru混合到一起制备出，从而无需先把CeOx-MnOx/TiO2(以下简称：CMT)催化剂制备出来，再负载Ru，从而简化了工艺步骤，并且一步制备出来的RCMT催化剂和以前分两步制备出来的RCMT催化剂相比低温NH3-SCR效果差不多，且工序简单，生产成本较低。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，采用湿共浸渍法以TiO2为载体浸渍负载由铈化合物、锰化合物和钌化合物与去离子水配制成的活性组分溶液A，再通过焙烧得到RCMT催化剂，其制备方法采用一步浸渍焙烧，相比于以前分两步制备出来的RCMT催化剂的低温NH3-SCR效果差不多，并且工序简单，抗水硫性能提升较大，同时催化剂制备方法简单，生产成本较低，适合工业化大批量制备；
(2)本发明的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，所述RuOx的添加大幅提升了RCMT催化剂的抗水硫性能，为推进钢铁工业超低温(60-150℃)脱硝做出贡献；
(3)本发明的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，焙烧结束后得到RCMT催化剂产品，其总活性组分约10％，其活性组分从以前的20％降低到10％，从而大幅度降低了生产成本，且低温NH3-SCR效果很好；
(4)本发明的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，分别以六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、50％硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)以及亚硝酰硝酸钌(N4O10Ru)作为铈、锰和钌源与去离子水配制出活性组分溶液A，以直接将Ce、Mn和Ru与去离子水混合到一起制备出，从而无需先把CMT催化剂制备出来，再负载Ru，从而简化了工艺步骤；一步制备出来的RCMT催化剂和以前分两步制备出来的RCMT催化剂相比效果差不多，且工序简单，生产成本较低。
附图说明
图1为CeOx-MnOx/TiO2和RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂的NH3-SCR活性对比图；
图2为CeOx-MnOx/TiO2和RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂在含水气氛中的SCR活性对比图；
图3为CeOx-MnOx/TiO2和RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂在含SO2气氛中的SCR活性对比图；
图4为CeOx-MnOx/TiO2和RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂在含水+SO2气氛中的SCR活性对比图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图对发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，如图3所示，包括如下步骤：
步骤一、将铈化合物、锰化合物和钌化合物与去离子水配制成活性组分溶液A；
步骤二、采用湿共浸渍法以TiO2为载体浸渍负载步骤一中的溶液A，再通过焙烧得到RCMT催化剂。
本实施例中，RCMT催化剂的各组分质量百分比为：CeO2占2-5％，MnO2占5-8％，RuO2占3％，TiO2占87％。实际金属元素质量占比为：Ce占1.63-4.1％，Mn占3.16-5.06％，Ru占2.28％，Ti占52.2％。其制备方法采用一步浸渍焙烧，同时采用低的铈锰负载量(10％)和一步浸渍焙烧，相比于以前高铈锰负载量(20％)以及分两步浸渍焙烧制备出来的RCMT催化剂的低温NH3-SCR效果差不多，而且工序简单，抗水硫性能提升较大；同时催化剂制备方法简单，生产成本低，适合工业化大批量制备。
实施例2
本实施例的一种钌系高抗水硫性的烧结烟气低温脱硝催化剂的制备方法，基本结构同实施例1，不同和改进之处在于：步骤二中，采用湿共浸渍法具体包括如下步骤：
S1、将称量好的活性组分溶液A在室温下剧烈搅拌5分钟；
S2、将称量好的锐钛矿TiO2粉末缓慢加入正在剧烈搅拌的活性溶液中持续搅拌1小时，得到混合物溶液。
进一步的技术方案，S1中，分别以六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、50％硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)以及亚硝酰硝酸钌(N4O10Ru)作为铈、锰和钌源以配制出活性组分溶液A，以直接将Ce、Mn和Ru混合到一起制备出，从而无需先把CMT催化剂制备出来，再负载Ru，从而简化了工艺步骤，并且一步制备出来的RCMT催化剂相比于以前分两步制备出来的RCMT催化剂的低温NH3-SCR效果差不多，而且工序简单。
S2中，将所得的混合物溶液放在60℃的集热式磁力搅拌器中加热并同时剧烈搅拌至混合物溶液基本蒸干，得到混合物固体产品。将所述混合物固体产品在110℃的干燥箱中干燥一整晚后，再将其放在室温且通入空气的马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至300～550℃焙烧3～5小时，焙烧结束后得到RCMT催化剂产品，制得的催化剂的总活性组分约10％，其活性组分从以前的20％降低到10％，从而大幅度降低了生产成本，并且低温NH3-SCR效果很好；采用一步浸渍焙烧，相比于以前分两步制备出来的RCMT催化剂，其效果一样，而且工序简单，并且抗水硫性能提升较大。CMT和RCMT催化剂对比验证试验如下：
如图1所示，CeOx-MnOx/TiO2和RuOx-CeOx-MnOx/TiO2催化剂在干净的烟气(无水蒸气和SO2)中脱硝活性差不多。
从图2中可以看出，含RuOx催化剂的抗水蒸气性能较好，通入10％水蒸气NO转化率约50％，较CMT催化剂提高约10％，4h后停通水蒸气，NO转化率可100％恢复，而CMT催化剂只能恢复至89％。
从图3中可以看出，含Ru催化剂抗硫性能有所改善，通入110ppm SO2后，NO转化率降低至35％左右，较CMT催化剂提高5-11％，8h后停通SO2，NO转化率均持续降低。
从图4可以看出，含Ru催化剂抗水硫性能改善，通入110ppm SO2和10％水蒸气，NO转化率降低至45％，较CMT催化剂提高约7-10％。停通水硫后，含钌催化剂NO转化率恢复到55％左右，而CMT催化剂的NO转化率不能恢复，较CMT催化剂提高约25％。
综上，Ru的添加几乎没有提高CMT催化剂的低温脱硝活性，但明显改善其抗水、硫中毒性能。在130℃条件下，RCMT催化剂的抗H2O(g)、SO2、H2O(g)+SO2中毒性能较CMT催化剂分别高出10％、5-11％和7-30％。其原因可能是随着RuOx含量的增多，RuOx创造了牺牲位点以保护部分原有的活性位点有关。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
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