一种醇类选择性氧化反应用催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种醇类选择性氧化反应用催化剂及其制备方法 (Catalyst for alcohol selective oxidation reaction and preparation method thereof ) 是由 冯俊婷 张雅妮 李殿卿 贺宇飞 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种醇类选择性氧化反应用催化剂及其制备方法,本发明是以具有特定的可还原性过渡金属元素的LDH混合Pt盐形成Pt盐/LDH前驱体,在前驱体还原过程中,当温度缓慢升至700℃以上,可变价金属M-(1)部分从LDHs层板中还原出来与Pt形成PtM-(1)双金属纳米颗粒,均匀分散在载体表面；部分M-(1)形成M-(1)O-(x)氧化物层包覆在PtM-(1)表面,构成PtM-(1)和M-(1)O-(x)界面,最终形成PtM-(1)@M-(1)O-(x)/LDO结构。双金属的形成使得连续的活性金属Pt位点被隔离,并且Pt的富电子程度增加,有利于增强催化剂的催化活性；同时,包覆在纳米颗粒表面的氧化物界面结构有利于形成更多的界面活性位,增强催化剂的选择性。该催化剂适用于醇类选择性氧化反应,具有较突出的催化性能。(The invention provides a catalyst for alcohol selective oxidation reaction and a preparation method thereof, the invention uses LDH mixed Pt salt with specific reducible transition metal elements to form Pt salt/LDH precursor, and when the temperature is slowly raised to above 700 ℃ in the reduction process of the precursor, a variable valence metal M 1 Part of the catalyst is reduced from an LDHs laminate to form PtM with Pt 1 The bimetallic nanoparticles are uniformly dispersed on the surface of the carrier; part M 1 Form M 1 O x The oxide layer is coated on the PtM 1 Surface, constituting PtM 1 And M 1 O x Interface, ultimately forming PtM 1 @M 1 O x a/LDO architecture. The formation of the bimetal enables continuous active metal Pt sites to be isolated, and the electron-rich degree of Pt is increased, which is beneficial to enhancing the catalytic activity of the catalyst; meanwhile, the oxide interface structure coated on the surface of the nano particles is beneficial to forming more interface active sites and enhancing the selectivity of the catalyst. The catalyst is suitable for alcohol selective oxidation reaction and has outstanding catalytic performance.)
技术领域
本发明属于化学催化
技术领域
，具体涉及一种Pt基双金属催化剂及其制备方法，该催化剂用于醇类选择性氧化反应。背景技术
醇类选择性氧化是精细化学品生产过程中的一个重要分支，通过醇类选择性氧化反应可以制备多种醛类、酮类和酸类衍生物，在生命科学和有机合成中间体等领域中具有十分广泛的应用，而且对社会经济的发展和能源的有效利用也非常重要。随着绿色化学概念的提出和兴起，传统的化学计量氧化剂如高锰酸钾等易产生大量环境污染，氧化效率低，反应物分离困难，已逐渐不符合可出续发展的发展理念，因此进一步发展高活性高选择性新型醇类选择性氧化催化剂将具有重要的经济价值及社会意义。
近年来，多相催化剂因其具有性能优异、选择性良好、重复利用率高、可回收、稳定性高等特点，在醇类选择性氧化反应制备高附加值下游产品领域中受到了人们的广泛关注。随着该领域的研究者们在醇类选择性氧化反应中的探索，得到了一系列具有良好性能的负载型贵金属催化剂。甘油作为一种典型的短链醇，可以通过氧化反应获得伯羟基氧化产物(如甘油醛、甘油酸)和仲羟基氧化产物(如二羟基丙酮)等，在功能性食品、绿色添加剂以及医药生产等领域具有大规模应用。近些年在甘油选择性氧化催化剂的研究进展中，活性金属对催化活性和产物分布的影响，特别是对伯或仲羟基选择性的影响已被广泛报道。大量研究表明Pt能够优先氧化伯羟基，实现对甘油氧化第一步伯仲羟基路径的选择，但在不添加碱的反应过程中，大部分催化剂对甘油氧化并不能表现出良好的催化性能，其转化率及对特定产物的选择性仍有较大的提升空间。为了进一步提高催化剂在无碱条件下的催化性能，研究者们尝试制备出了双金属催化剂。Prati在From Renewable to FineChemicals Through Selective Oxidation:The Case of Glycerol,Top Catal.,2009,52,288-296中制备出了AuPd/C和AuPt/C双金属催化剂，通过比较AuPt/C、AuPd/C、Au/C、Pt/C以及Pd/C的催化性能差异，发现双金属催化剂均比单金属催化剂的催化效果更优异，其中AuPt/C的甘油酸选择性高于AuPd/C，当甘油转化率为90％时甘油酸选择性能达到69％。此外，Yang在Insight into the Role of Unsaturated Coordination O2c-Ti5c-O2c Siteson Selective Glycerol Oxidation over AuPt/TiO2Catalysts,ACS Catalysis,2018,9,188-199中制备了系列AuPt/TiO2催化剂，研究认为Au-Pt间的协同作用能够实现伯羟基的高效定向活化，从而达到提高甘油酸选择性的目的，但Pt基催化剂在反应过程中常常因为纳米颗粒发生团聚或者产物的强吸附覆盖反应活性位点造成的稳定性差的问题仍亟待解决。此外，辛醇作为一种典型的长链脂肪一元醇，通常被用作探针分子来研究催化剂氧化脂族醇的能力。近些年大量研究表明负载型单金属催化剂在辛醇氧化反应中普遍表现出较低的性能，而通过对金属活性组分的调控来实现高活性高选择性辛醇氧化催化剂的有效制备具有较高可行性。Prati在Ru modified Au catalysts for the selective oxidation ofaliphatic alcohols,Catalysis Science&Technology,2011,1,1624-1629中在活性炭载体上负载具有钌核和金壳结构的纳米颗粒，并发现其对辛醇氧化反应的活性明显高于相应的单金属催化剂。此外，Griffin在Selective Oxidation of Alcohols to CarbonylCompounds and Carboxylic Acids with Platinum Group Metal Catalysts,Adv.Synth.Catal.,2003,345,517-523中研究了在温和条件下用于选择性氧化辛醇的一系列铂族金属催化剂，结果发现Pt-Bi/C催化剂能有效地提高正辛酸的选择性，实现1-辛醇向正辛酸的催化转化。因此，在生物质能源迅速发展的今天，通过构筑稳定的具有特定结构的催化剂实现醇类氧化反应过程中高效定向转化为所需的目标产物仍将是研究者们关注的热点。
层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有类似水镁铝石的二维层状材料。以LDHs为前驱体，利用其层板组成元素高度分散，可获得具有高分散双金属结构催化剂；利用其结构拓扑效应，可实现包覆界面结构的可控构筑，从而抑制金属颗粒的团聚以及过度封装。双金属结构可以对活性金属Pt颗粒进行连续位点的稀释隔离以及电子修饰；界面效应不仅可以通过电荷转移显著地改变电子结构，还可以促进几何亲和性，从而使催化剂的活性和目标产物的选择性在单个位点上同时实现。因此，本发明以LDHs为前驱体，基于其层板元素高分散以及拓扑效应，浸渍外源活性金属Pt后，通过一步法的热处理还原拓扑转变，获得一种兼具 Pt基双金属结构及氧化物界面结构的催化剂，从而在无外加碱条件下实现醇类向特定产物的高效定向转化。
发明内容
本发明的目的是提供一种醇类选择性氧化反应用催化剂及其制备方法，该催化剂用于醇类选择性氧化反应具有突出的催化性能。
本发明提供的醇类选择性氧化反应用催化剂，其特征是该催化剂的化学表示式为PtM1@M1Ox/LDO，其中贵金属Pt的负载量为0.2～5wt％；M1为从LDHs层板中还原出的可变价金属，Pt与M1形成PtM1双金属纳米颗粒并均匀分散在载体表面，PtM1颗粒尺寸在1.0～10nm；M1Ox为包覆在PtM1表面的金属氧化物层，M1Ox与PtM1形成界面结构表示为 PtM1@M1Ox；x代表氧化物中的含氧数，x＝1～2.5；LDO为载体，是由LDHs拓扑形成的复合金属氧化物；所述的LDHs的化学式为M1M2-LDHs,其中M1 2+为二价可变价金属阳离子Zn2+、 Cu2+、Co2+中的一种或两种；M2 3+为Al3+、Ti4+中的一种或两种；
所述的Pt的负载量为Pt占催化剂的质量百分含量。
上述PtM1@M1Ox/LDO催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性M1盐与M2盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中金属离子总浓度为0.1～ 0.3mol/L，M1与M2摩尔比为1～5，较佳的为2～3；再配制混合碱溶液，其中NaOH和Na2CO3溶液浓度均为0.1～0.4mol/L，NaOH与Na2CO3摩尔比为1～3；将上述混合盐溶液以1～3mL/min的速度逐滴加入混合碱溶液中；滴加过程中维持溶液pH为9～10，滴加完毕后在60-70℃下反应10～24h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7～8，于40～ 60℃干燥10～20h，即得到LDHs粉末；
所述的可溶性M1盐为Zn2+、Cu2+、Co2+的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或两种，可溶性M2盐为Ti4+或/和Al3+的硝酸盐、硫酸盐和氯盐；
B.将可溶性Pt盐溶于去离子水，配成浓度为5～50mmol/L的Pt浸渍液，所述的可溶性 Pt盐是H2PtCl4、H2PtCl6、[Pt(NH3)4]Cl2中的一种。
C.将步骤A中制备的LDH粉末充分分散到去离子水中配制固含量为0.05-0.1g/mL的悬浮液；边搅拌边加入Pt浸渍液，Pt浸渍液的加入量按照最终催化剂中Pt负载量为0.2～5wt％确定，持续搅拌并升温至80-90℃，直至去离子水完全蒸发，得到负载了贵金属Pt盐的LDH 粉末，表示为Pt盐/LDH。
D.将步骤C得到的Pt盐/LDH在诱导气体气氛中以2～5℃·min-1的速率升温至700～ 900℃，保持2～4h后降至室温取出，得到PtM1@M1Ox/LDO催化剂。所述的诱导气体是氢气与惰性气体的混合气，是H2/N2、H2/He或H2/Ar的混合气中的一种，所述的混合气氛中，氢气所占的体积分数为10～50％。
本发明的特点是：该催化剂是以具有特定的可变价金属离子的LDH混合Pt盐形成Pt盐 /LDH前驱体，基于LDH的结构拓扑效应，在前驱体还原过程中，当温度缓慢升至700℃以上，可变价金属M1部分从LDHs层板中还原出来与Pt形成PtM1双金属纳米颗粒，均匀分散在载体表面；部分M1形成M1Ox氧化物层包覆在PtM1表面，构成PtM1和M1Ox界面，最终形成PtM1@M1Ox/LDO结构。双金属的形成使得连续的活性金属Pt位点被隔离，并且Pt的富电子程度增加，有利于增强催化剂的催化活性；同时，包覆在纳米颗粒表面的氧化物界面结构有利于形成更多的界面活性位，增强催化剂的选择性。
研究发现该催化剂在还原过程中，温度低于700℃时形成仅具有PtM1双金属结构的催化剂或仅具有单金属[email protected]1Ox界面结构的催化剂。只有温度高于700℃时，才会形成具有PtM1@M1Ox结构的催化剂。
该催化剂适用于醇类选择性氧化反应，具有较突出的催化性能。其在甘油选择性氧化反应中应用结果显示，在无外加碱条件下反应8小时，甘油转化率达到60～80％，甘油初始转化率(TOF)达到350以上，同时甘油酸选择性可达45～65％。其在辛醇选择性氧化氧化反应 18小时结果显示，当辛醇转化率为20％时辛酸选择性达到80％，辛醇初始转化速率(TOF) 达到5000以上。
图1为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和颗粒尺寸分布图，从图中可以看出，金属颗粒均匀地分布在载体，纳米颗粒尺寸范围为1.5～6.0nm，颗粒平均尺寸为2.93nm。
图2为实施例1中制备的[email protected]x/LDO催化剂的原位CO-红外光谱图，光谱图显示催化剂中连续Pt位点被隔离，Pt基双金属结构的形成。
图3为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(ac-HAADF-STEM)照片，从图中可以看出分散在载体表面的纳米颗粒边缘形成了M1Ox界面包覆层。
图4为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出Pt的电子云密度较高，富电子程度较强。
图5为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂在甘油选择性氧化反应中的重复使用性的稳定性柱状图。该催化剂连续使用5次，甘油转化率分别为80.6％、79.3％、76.3％77.2％和76.2％。
本发明的有益效果：
1、以含有可变价金属的LDHs为载体，负载上贵金属活性组分后，经过缓慢升温至700℃以上的超高温还原气氛的处理，形成兼具PtM1双金属与M1Ox界面结构的催化剂。PtM1双金属纳米颗粒的形成使活性贵金属Pt的连续位点被隔离并富集电子，有利于反应活性的提高； M1Ox界面包覆在纳米颗粒表面，形成多界面位点，得到选择性高的催化剂。
2、本发明所制备的催化剂适用于醇类选择性氧化反应，在反应过程中，具有对反应物分子的高效活化能力以及对C＝O键深度氧化产物的高选择性，催化性能突出，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。
附图说明
：图1为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的HRTEM照片和颗粒尺寸分布图，其中a为HRTEM照片、b为颗粒尺寸分布图。
图2为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的CO-原位红外光谱图。
图3为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的ac-HAADF-STEM照片。
图4为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂的XPS谱图。
图5为实施例1制备的[email protected]x/LDO催化剂在甘油选择性氧化反应中的重复使用性的稳定性柱状图。
具体实施方式
：
实施例1
A.将0.0216mol Co(NO3)2、0.0036mol Al(NO3)3与0.0036mol TiCl4溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液；将0.0216mol Na2CO3与0.0324mol NaOH溶于100mL去离子水中配制混合碱溶液。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液分别以1.5mL/min的速度逐滴加入500mL圆底烧瓶中混合均匀；滴加过程中维持溶液pH为9.5，滴加完毕后在65℃下反应12h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7，于40～60℃干燥10～20h，即得到Co6AlTi-LDHs 粉末；
C.将1.00g Co6AlTi-LDHs加入到30mL浓度为0.85×10-3mM的H2PtCl6水溶液中，在80℃加热并剧烈搅拌4h，直到水完全蒸发，在60℃烘箱中干燥4h，得到 PtCl6 2-/Co6AlTi-LDHs前驱体。
D.将步骤C得到的PtCl6 2-/Co6AlTi-LDHs前驱体置于管式炉中，在10％H2/N2气氛下保持气流速度为40mL/min并以3℃/min的升温速率将管式炉炉温升至800℃并恒温保持3h。为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温(30℃以下)，得到[email protected]x/LDO催化剂。
该催化剂在甘油选择性氧化反应中的性能评价：在容积为50mL的可密封的玻璃反应瓶中，加入上述制备的催化剂39mg和10ml浓度为0.3mol/L的甘油水溶液，在磁力搅拌下，采用高纯氧气气流连续通入反应瓶，持续30s以置换反应器封闭空间中的空气，调节氧气分压阀使其保持在稳定压力。将玻璃瓶置于已达到70℃的加热台中开始反应，开启磁力搅拌持续反应8h，反应结束分离出的反应液相产物，采用外标法由液相色谱法测定其组成，结果见表1。
实施例2
A.将0.0144mol Co(NO3)2、0.0036mol Al(NO3)3与0.0036mol TiCl4溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液；将0.0144mol Na2CO3与0.0144mol NaOH溶于100mL去离子水中配制混合碱溶液。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液分别以1.5mL/min的速度逐滴加入500mL圆底烧瓶中混合均匀；滴加过程中维持溶液pH为9.5，滴加完毕后在65℃下反应12h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7，于40～60℃干燥10～20h，即得到Co4AlTi-LDHs 粉末；
C.将1.00g Co4AlTi-LDHs加入到30mL浓度为0.85×10-3mM的H2PtCl6水溶液中，在80℃加热并剧烈搅拌4h，直到水完全蒸发，在60℃烘箱中干燥4h，得到PtCl6 2-/ Co4AlTi-LDHs前驱体。
D.将步骤C得到的PtCl6 2-/Co4AlTi-LDHs前驱体置于管式炉中，在10％H2/N2气氛下保持气流速度为40mL/min并以3℃/min的升温速率将管式炉炉温升至800℃并恒温保持3h。为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温(30℃以下)，得到[email protected]x/LDO-2催化剂。
同实施例1的方法对该催化剂进行用于甘油选择性氧化反应中的性能评价，反应8h后性能结果见表1。
实施例3
A.将0.0144mol Co(NO3)2与0.0036mol TiCl4溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液；将0.0144mol Na2CO3与0.0144mol NaOH溶于100mL去离子水中配制混合碱溶液。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液分别以1.5mL/min的速度逐滴加入500mL圆底烧瓶中混合均匀；滴加过程中维持溶液pH为9.5，滴加完毕后在65℃下反应12h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7，于40～60℃干燥10～20h，即得到Co4Ti-LDHs粉末；
C.将1.00g Co4Ti-LDHs加入到30mL浓度为0.85×10-3mM的H2PtCl6水溶液中，在80℃加热并剧烈搅拌4h，直到水完全蒸发，在60℃烘箱中干燥4h，得到PtCl6 2-/Co4Ti-LDHs 前驱体。
D.将步骤C得到的PtCl6 2-/Co4Ti-LDHs前驱体置于管式炉中，在10％H2/N2气氛下保持气流速度为40mL/min并以3℃/min的升温速率将管式炉炉温升至800℃并恒温保持3h。为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温(30℃以下)，得到[email protected]x/LDO-3催化剂。
同实施例1的方法对该催化剂进行用于甘油选择性氧化反应中的性能评价，反应8h后性能结果见表1。
实施例4
A.将0.0216mol Co(NO3)2、0.0036mol Al(NO3)3与0.0036mol TiCl4溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液；将0.0216mol Na2CO3与0.0324mol NaOH溶于100mL去离子水中配制混合碱溶液。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液分别以1.5mL/min的速度逐滴加入500mL圆底烧瓶中混合均匀；滴加过程中维持溶液pH为9.5，滴加完毕后在65℃下反应12h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7，于40～60℃干燥10～20h，即得到Co6AlTi-LDHs 粉末；
C.将1.00g Co6AlTi-LDHs加入到30mL浓度为1.71×10-3mM的H2PtCl6水溶液中，在80℃加热并剧烈搅拌4h，直到水完全蒸发，在60℃烘箱中干燥4h，得到 PtCl6 2-/Co6AlTi-LDHs前驱体。
D.将步骤C得到的PtCl6 2-/Co6AlTi-LDHs前驱体置于管式炉中，在10％H2/N2气氛下保持气流速度为40mL/min并以3℃/min的升温速率将管式炉炉温升至700℃并恒温保持3h。为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温(30℃以下)，得到[email protected]x/LDO-4催化剂。
同实施例1的方法对该催化剂进行用于甘油选择性氧化反应中的性能评价，反应8h后性能结果见表1。
实施例5
A.将0.0216mol Zn(NO3)2、0.0036mol Al(NO3)3与0.0036mol TiCl4溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液；将0.0216mol Na2CO3与0.0324mol NaOH溶于100mL去离子水中配制混合碱溶液。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液分别以1.5mL/min的速度逐滴加入500mL圆底烧瓶中混合均匀；滴加过程中维持溶液pH为9.5，滴加完毕后在65℃下反应12h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7，于40～60℃干燥10～20h，即得到Zn6AlTi-LDHs 粉末；
C.将1.00g Zn6AlTi-LDHs加入到30mL浓度为0.85×10-3mM的H2PtCl6水溶液中，在80℃加热并剧烈搅拌4h，直到水完全蒸发，在60℃烘箱中干燥4h，得到 PtCl6 2-/Zn6AlTi-LDHs前驱体。
D.将步骤C得到的PtCl6 2-/Zn6AlTi-LDHs前驱体置于管式炉中，在10％H2/N2气氛下保持气流速度为40mL/min并以3℃/min的升温速率将管式炉炉温升至800℃并恒温保持3h。为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温(30℃以下)，得到[email protected]x/LDO催化剂。
该催化剂在辛醇选择性氧化反应中的性能评价：在容积为50mL的可密封的玻璃反应瓶中，加入上述制备的催化剂39mg和10ml浓度为0.03mol/L的辛醇水溶液，在磁力搅拌下，采用高纯氧气气流连续通入反应瓶，持续30s以置换反应器封闭空间中的空气，调节氧气分压阀使其保持在稳定压力。将玻璃瓶置于已达到100℃的加热台中开始反应，开启磁力搅拌持续反应18h，反应结束分离出的反应液相产物，采用外标法由气相色谱法测定其组成，结果见表2。
实施例6
A.将0.0216mol Zn(NO3)2、0.0036mol Al(NO3)3与0.0036mol TiCl4溶于100mL去离子水中配制混合盐溶液；将0.0216mol Na2CO3与0.0324mol NaOH溶于100mL去离子水中配制混合碱溶液。
B.将上述混合盐溶液与混合碱溶液分别以1.5mL/min的速度逐滴加入500mL圆底烧瓶中混合均匀；滴加过程中维持溶液pH为9.5，滴加完毕后在65℃下反应12h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7，于40～60℃干燥10～20h，即得到Zn6AlTi-LDHs 粉末；
C.将1.00g Zn6AlTi-LDHs加入到30mL浓度为1.71×10-3mM的H2PtCl6水溶液中，在80℃加热并剧烈搅拌4h，直到水完全蒸发，在60℃烘箱中干燥4h，得到 PtCl6 2-/Zn6AlTi-LDHs前驱体。
D.将步骤C得到的PtCl6 2-/Zn6AlTi-LDHs前驱体置于管式炉中，在10％H2/N2气氛下保持气流速度为40mL/min并以3℃/min的升温速率将管式炉炉温升至700℃并恒温保持3h。为避免催化剂氧化，将炉温自然冷却至室温(30℃以下)，得到[email protected]x/LDO-2催化剂。
同实施例5的方案来评价[email protected]x/LDO-2催化剂辛醇选择性氧化反应中的性能，反应18h后性能结果见表2。
应用例1
将实施例1-4制备的催化剂分别用于甘油选择性氧化反应中应用，具体步骤如下：
向可密封的反应器中按照甘油与Pt摩尔比为1000/1的比例加入甘油水溶液和催化剂 PtM1@M1Ox/LDO，其中甘油水溶液中甘油的摩尔浓度为0.3mM，在磁力搅拌下，用高纯O2充分置换反应器中的空气，调节氧气分压阀，使其保持在0.1MPa。于反应温度70℃开始反应，磁力搅拌转速设置为1000rpm，在充分搅拌下反应时间8h，反应结束分离出的反应液相产物，采用外标法由液相色谱法测定其组成，结果见表1，
表1
由表1可见，在无外加碱条件下甘油转化率达到60～80％，甘油初始转化率(TOF)达到 350以上，同时甘油酸选择性可达45～65％。与文献中所报道的PtAu双贵金属催化剂相比，转化率有明显提高，且甘油酸选择性未下降。
应用例2
将实施例5、6制备的催化剂用于辛醇选择性氧化氧化反应中，具体应用步骤如下：
向可密封的反应器中按照辛醇与Pt摩尔比为10000/1的比例加入反应物辛醇水溶液和催化剂PtM1@M1Ox/LDO，其中辛醇水溶液中辛醇的摩尔浓度为0.03mM，在磁力搅拌下，用高纯O2充分置换反应器中的空气，调节氧气分压阀，使其保持在0.1MPa。于反应温度100℃开始反应，磁力搅拌转速设置为1000rpm，在充分搅拌下反应时间18h，反应结束分离出反应液相产物，采用内标法由气相色谱法测定其组成。结果见表2，
表2
由表2可见，在辛醇转化率为20％时辛酸选择性达到80％，辛醇初始转化速率(TOF) 达到5000以上，与文献中报道的双金属催化剂相比，TOF有明显的提高，且在较低转化率下能达到较高的辛酸选择性。
综上所述，本发明所制备的负载型Pt基催化剂，能够在非碱性介质的温和反应条件下实现羟基向羧基的高效催定向转化。采用上述催化剂，能够有效的减少环境污染、不腐蚀设备、催化剂易于回收利用。
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