在从以3-羟基己二酸酯或3-羟基己二酸-3,6-内酯酯所例示的羧酸酯制造以α-氢粘康酸酯所例示的α,β-不饱和二羧酸酯的方法中,通过使上述羧酸酯在有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中处于pH为8.5以上且小于13的碱性条件,能够提高α,β-不饱和二羧酸酯的选择性。