一种无溶剂低粘异氰酸酯组合物及其制备方法与用途
阅读说明：本技术 一种无溶剂低粘异氰酸酯组合物及其制备方法与用途 (Solvent-free low-viscosity isocyanate composition and preparation method and application thereof ) 是由 路富有 石滨 尚永华 孙立冬 李海军 王暖程 王勤隆 陈杰 张晓鹏 黎源 于 2021-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无溶剂低粘异氰酸酯组合物及其制备方法与用途,所述异氰酸酯组合物采用以下原料组分制备而成：a、脂肪族二异氰酸酯；b、脂肪族聚异氰脲酸酯；c、分子量为1000-12000道尔顿,优选2000-6000道尔顿且平均官能度为2.0-4.0的聚醚多元醇；d、至少一种烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物。本发明中异氰酸酯组合物具有不添加溶剂且粘度低、综合机械性能优异的特点。(The invention discloses a solvent-free low-viscosity isocyanate composition, a preparation method and application thereof, wherein the isocyanate composition is prepared from the following raw material components: a. an aliphatic diisocyanate; b. aliphatic polyisocyanurates; c. polyether polyols having a molecular weight of 1000-; d. at least one alkoxysilane isocyanurate compound. The isocyanate composition has the characteristics of no addition of solvent, low viscosity and excellent comprehensive mechanical property.)
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯组合物，尤其涉及一种无溶剂低粘异氰酸酯组合物及其制备方法与用途。
背景技术
聚氨酯树脂是一类被广泛应用于涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、泡沫及印刷油墨等领域。在这些应用领域中，聚氨酯密封胶作为其重要分支，同时具有机械强度高、低温柔顺性好以及优良的耐候性和耐磨性等显著特点。尤其在是在汽车领域，当汽车车框材料与挡风玻璃存在较大膨胀系数时，聚氨酯密封胶更能够突出他的高伸长率和良好的弹性复原能力。异氰酸酯组分是制备聚氨酯树脂的最主要的原料，但异氰酸酯单体往往因成型固化时间长，交联密度不足等缺点，限制了其广泛应用。因此，实际应用中异氰酸酯组分多以异氰酸酯预聚物或自聚体等形式作为双组分聚氨酯固化剂使用，因此，异氰酸酯组分的研究在聚氨酯制品的研究和开发领域具有重要意义。
中国公开专利CN102643407A先采用三羟甲基丙烷和多元醇对异佛尔酮二异氰酸酯进行改性，然后进行三聚反应，制备得到改性的异氰酸酯预聚物，最终产品对羟基树脂具有较好的相容性，且机械性能良好；但该方法步骤繁琐，且最终产品体系粘度大，使用时需要加入有机溶剂降低粘度，从而对环境和施工人员健康均不利；另外，在密封胶领域，密封胶填充和包覆厚度较大，添加的有机溶剂难以完全逸散出来，导致固化成型后产品内部存在微小气泡，严重影响产品的固化质量。此外，玻璃密封胶的性能还涉及到密封胶本身的结构性质，该预聚物体系粘度大，存在结构单一及粘结强度不足的特点，难以满足使用要求。
中国公开专利CN101880516A先采用植物油改性多元醇及聚酯多元醇对二苯基甲烷二异氰酸酯进行预聚反应，然后加入三聚催化剂进行聚合反应，最终得到异氰酸酯预聚物，该预聚物使用时不用有机溶剂，游离二苯基甲烷二异氰酸酯含量较低，但预聚物最终的NCO含量也较低，较低的NCO含量会导致胶粘剂在使用过程中出现固化速度慢，粘度过大及流平性差的点。
综上，迫切需要一种无溶剂、粘度低且综合机械性能优异的可用于玻璃密封胶的异氰酸酯组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不添加溶剂且粘度低、综合机械性能优异的异氰酸酯组合物及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种上述异氰酸酯组合物在制备聚氨酯-玻璃密封胶材料中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种无溶剂低粘异氰酸酯组合物，采用以下原料组分制备而成：
a、脂肪族二异氰酸酯；
b、脂肪族聚异氰脲酸酯；
c、分子量为1000-12000道尔顿，优选2000-6000道尔顿且平均官能度为2.0-4.0的聚醚多元醇；
d、至少一种下述通式I所示的烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物，
通式I中，R1为碳数在C1-C8之间的烷基，R2、R3、R4各自独立的为碳数在C1-C4的烷基或烷氧基，且R2、R3、R4中至少有一个为烷氧基,优选R2、R3、R4中含有两个或三个烷氧基。
本发明上述组分中，脂肪族异氰酸酯具有优异的耐候性及抗黄变性，由其聚合而成的聚异氰脲酸酯具有单环或多环状结构，该类环状结构稳定，且力学强度较高。聚醚多元醇作为微相分离结构中的软锻，其结构参数会影响密封剂分子在粘接层间的扩散运动效果，且其结构中的碳碳长链可以作为分子内旋转节点，起到调节和改善材料的韧性和微相结晶程度。
烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物结构中，异氰脲酸酯六元环结构稳定，具有耐化学品及机械性能优异的特点，将其作为偶联剂及粘接剂添加至本发明组合物体系，特殊的烷氧基硅烷异氰脲酸酯结构可与氨基甲酸酯或三聚体形成上下层叠的氢键作用，从而避免迁移出树脂主体，使得本体系比引入传统的小分子单硅氧烷结构具有更强的粘接作用，起到进一步改良异氰酸酯组合物的效果，可适用于多场合应用。
进一步地，各原料组分添加量分别为：
脂肪族二异氰酸酯25-60％，优选30-55％；
脂肪族聚异氰脲酸酯30-65％，优选35-60％；
聚醚多元醇5-25％，优选8-20％；
烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物0.5-5％，优选2-4％。
本发明通过控制a、b、c、d各组分含量，可以保证异氰酸酯组合物具有较低的粘度，有助于在应用于密封胶时更快的渗透到粘结材质的微小缝隙中，提高密封和粘结效果。
进一步地，所述脂肪族二异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
进一步地，所述脂肪族聚异氰脲酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体(HMDI三聚体)中的至少一种。
进一步地，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚多元醇、聚环氧乙烷醚多元醇、聚环氧丙烷-环氧乙烷醚共聚多元醇中的至少一种，优选选自聚环氧丙烷醚多元醇、聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇中的至少一种，更优选选自聚环氧丙烷醚多元醇。
所述聚醚多元醇的起始剂可以为二元醇、三元醇或四元醇。二元醇例如可以是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇。三元醇例如可以是三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油。四元醇例如可以是季戊四醇。
进一步地，所述烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物为1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丁基)异氰脲酸酯、1,3,5-(甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯中的一种或多种，优选为1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丁基)异氰脲酸酯中的一种或两种。
进一步地，所述烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物可通过缩合法、三聚法、裂解法、加成法等进行制备，具体制备方法可参考中国专利CN109824715A、CN101805366A、CN101189246B、CN101189247B或美国专利US2006235221A1进行制备，也可直接购买该类市售产品。
进一步地，制备得到所述异氰酸酯组合物的原料组分还包括可促进生成氨基甲酸酯结构的催化剂，所述催化剂的加入量为原料组分a、b、c、d总质量的0.001-1％，优选0.01-0.05％。
进一步地，所述催化剂为金属盐类催化剂或叔胺类催化剂，金属盐类催化剂优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、辛酸锌、辛酸铅、油酸钾中的至少一种，叔胺类催化剂优选三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二乙烯三胺、N,N-内亚乙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪中的至少一种；所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N,N-二甲基环己胺中的至少一种。
优选地，本发明上述异氰酸酯组合物中，所述异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为500-4000厘泊，优选1000-3000厘泊，更优选1500-2500厘泊；
优选地，本发明上述异氰酸酯组合物中，所述异氰酸酯组合物中游离异氰酸酯基团的含量为15-35％，优选17-28％，更优选20-26％。
异氰酸酯组合物粘度及/或游离异氰酸酯基团(-NCO)的含量均在以上范围内，可以确保组合物具有相对低的操作粘度，客户施工时避免了有机溶剂的使用，最终形成密封胶材料内部无闭孔现象，使得材料的机械性能有所提升。
一种所述的无溶剂低粘异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，将选定的脂肪族二异氰酸酯加入至反应容器中，再将选定的脂肪族聚异氰脲酸酯加入容器中，搅拌并加热至35-120℃，加入催化剂，然后将选定的聚醚多元醇缓慢滴加至反应容器中，滴加时间为0.5-4h；多元醇滴加完毕后，在35-120℃下继续反应1-4h，再加入烷氧基硅烷异氰脲酸酯化合物，搅拌混合均匀，得到异氰酸酯组合物。
上述制备方法中，所述惰性气氛优选为氮气。
一种汽车玻璃密封胶，以前文所述的异氰酸酯组合物为固化剂制备得到。
由异氰酸酯组合物制备汽车玻璃密封胶的方法为本领域所熟知的。本发明优选采用以下方法由异氰酸酯组合物制备聚氨酯密封胶：在15-35℃下，相对湿度低于35％的条件下，向制胶容器中分别加入40-80份三官能度、分子量在2000-6000道尔顿的聚醚多元醇A，10-40份二官能度、分子量在800-2500聚醚多元醇B，10-20份炭黑填料，并加入基于聚醚多元醇A、B以及炭黑填料总质量的0.01-1％的任意助剂和200-1500ppm催化剂，机械搅拌混合均匀后，按照NCO/OH比值为1.0-1.1计量加入异氰酸酯组合物，机械搅拌3-8分钟使其均匀混合，室温下抽真空脱去气泡，再将混合物浇入标准模具中，于80℃-120℃下固化0.5-4h得，室温再熟化8-48h后，最终得到聚氨酯-玻璃密封胶树脂样条。
所述助剂可以为消泡剂、润湿剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等助剂中的一种或任意几种的混合。
本发明通过研究惊奇地发现，将脂肪族二异氰酸酯与聚异氰脲酸酯按照一定比例混合，并通过特定参数范围的聚醚多元醇对其进行共反应预聚，然后引入烷氧基硅烷异氰脲酸酯进行共混改性，制备得到的异氰酸酯组合物具有无溶剂、粘度低、综合机械性能佳的优点，可以显著提高聚氨酯-密封胶的施工效率及综合机械性能，因此特别适用于聚氨酯-玻璃密封胶领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明以下实施例和对比例中主要原料及来源如下：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华化学集团股份有限公司；
五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，万华化学集团股份有限公司；
IPDI三聚体，脂肪族聚异氰脲酸酯，万华化学集团股份有限公司；
HDI三聚体，脂肪族聚异氰脲酸酯，万华化学集团股份有限公司；
Wanol F3128，聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇，平均官能度为3，其分子量约为6000g/mol，水分含量<500ppm，来自万华化学集团股份有限公司；
Puranol D240，聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为3，其分子量约为4000g/mol，水分含量<500ppm，来自佳化化学股份有限公司；
Wanol C2020，聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为2，其分子量约为2000g/mol，水分含量<500ppm，来自万华化学集团股份有限公司；
Wanol C2004，聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为2，其分子量约为410g/mol，水分含量<500ppm，来自万华化学集团股份有限公司；
Wanol R2307，聚环氧丙烷醚多元醇，平均官能度为4，其分子量约为680g/mol，水分含量<500ppm，来自万华化学集团股份有限公司；
Wanol F3135，玻璃密封胶常用聚醚多元醇，平均官能度为3，分子量约为5000g/mol，用作异氰酸酯组合物的共聚反应物，来自万华化学集团股份有限公司；
Puranol D220，玻璃密封胶常用聚醚多元醇，平均官能度为2，分子量约为2000g/mol，用作异氰酸酯组合物的共聚反应物，购自佳化化学股份有限公司；
T-33，1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，购自淮安宏图新材料有限公司；
KBM-9658，1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基丁基)异氰脲酸酯，购自信越有机硅；
T-03，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，购自淮安宏图新材料有限公司；
AD328，聚氨酯密封胶用复合助剂，购自广州宏海新材料科技有限公司；
如未特别说明，本发明中的含量均为质量含量。
本发明以下实施例和对比例中，NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；使用椎板粘度计(Brookfield DT-2)在25℃下测试动态粘度。
【实施例1】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.400kgIPDI，0.500kg HDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入0.36g二月桂酸二丁基锡，然后将0.100kg聚醚多元醇Wanol C2020缓慢滴加到反应釜中进行反应，2h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.030kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33，并搅拌混合30min，得异氰酸酯组合物1#。经过分析，NCO含量为24.90％，粘度为862cp/25℃。
【实施例2】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.400kgIPDI，0.490kg IPDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入0.270g二月桂酸二丁基锡，然后将0.105kg聚醚多元醇Wanol C2020缓慢滴加到反应釜中进行反应，1h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.006kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33，并搅拌混合30min，得异氰酸酯组合物2#。经过分析，NCO含量为23.23％，粘度为1815cp/25℃。
【实施例3】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.360kgPDI，0.500kg IPDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入0.400g辛酸亚锡，然后将0.110kg聚醚多元醇Puranol D240缓慢滴加到反应釜中进行反应，3h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.030kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33，并搅拌混合30min，得异氰酸酯组合物3#。经过分析，NCO含量为22.13％，粘度为2100cp/25℃。
【实施例4】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.460kgIPDI，0.500kg IPDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入0.230g辛酸亚锡，然后将0.090kg聚醚多元醇Wanol F3128缓慢滴加到反应釜中进行反应，4h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.053kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33，并搅拌混合30min，得异氰酸酯组合物4#。经过分析，NCO含量为23.53％，粘度为1678cp/25℃。
【实施例5】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.580kgIPDI，0.318kg IPDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入0.360g N,N-二甲基环己胺，然后将0.130kg聚醚多元醇Wanol F3128缓慢滴加到反应釜中进行反应，2h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.025kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33，并搅拌混合30min，得异氰酸酯组合物5#。经过分析，NCO含量为25.85％，粘度为1069cp/25℃。
【实施例6】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.325kgHDI，0.625kg IPDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入0.480g二月桂酸二丁基锡，然后将0.300kg聚醚多元醇Wanol F3128缓慢滴加到反应釜中进行反应，2h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.030kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33，并搅拌混合30min，得异氰酸酯组合物6#。经过分析，NCO含量为20.75％，粘度为2895cp/25℃。
【实施例7】
本实施例异氰酸酯组合物的制备方法包括以下步骤：在氮气氛围下，先将0.370kgHDI，0.680kg IPDI三聚体加入反应釜中，搅拌下加热至80℃，再加入二月桂酸二丁基锡0.290g，然后将0.070kg聚醚多元醇Wanol F3128缓慢滴加到反应釜中进行反应，2h滴加完毕后，在80℃下继续搅拌反应2h，再加入0.045kg烷氧基硅烷异氰脲酸酯KBM-9658，并搅拌混合30分钟，得异氰酸酯组合物7#。经过分析，NCO含量为25.97％，粘度为3700cp/25℃。
【对比例1】
本对比例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的聚醚多元醇Wanol C2020替换为聚醚多元醇Wanol C2004，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例1相同，得异氰酸酯组合物1’#。经过分析，NCO含量为23.27％，粘度为1027cp/25℃。
【对比例2】
本对比例与实施例2的区别仅在于：将实施例2中的聚醚多元醇Wanol C2020替换为聚醚多元醇Wanol R2307，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例2相同，得异氰酸酯组合物2’#。经过分析，NCO含量为21.78％，粘度为2103cp/25℃。
【对比例3】
本对比例与实施例3的区别仅在于：将实施例3中的0.360kg PDI的用量替换为0.00kg，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例3相同，得异氰酸酯组合物3’#。经过分析，NCO含量为13.31％，粘度为16890cp/25℃。
【对比例4】
本对比例与实施例4的区别仅在于：将实施例4中IPDI三聚体的用量替换为0.00kg，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例4相同，得异氰酸酯组合物4’#。经过分析，NCO含量为28.52％，粘度为425cp/25℃。
【对比例5】
本对比例与实施例5的区别仅在于：将实施例5中烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33的用量替换为0.00kg，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例5相同，得异氰酸酯组合物5’#。经过分析，NCO含量为26.47％，粘度为989cp/25℃。
【对比例6】
本对比例与实施例6的区别仅在于：将实施例6中0.03kg的烷氧基硅烷异氰脲酸酯T-33替换为0.03kg的单异氰酸酯基的烷氧基硅烷T-03，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例6相同，得异氰酸酯组合物6’#。经过分析，NCO含量为20.80％，粘度为2758cp/25℃。
【对比例7】
本对比例与实施例7的区别仅在于：将实施例7中聚醚多元醇Wanol F3128的用量替换为0.00kg，其余原料、实验条件和反应步骤均与实施例7相同，得异氰酸酯组合物7’#。经过分析，NCO含量为27.76％，粘度为3400cp/25℃。
【实施例8】
本实施例聚氨酯-汽车玻璃密封胶的制备包括以下步骤：在15-35℃下，相对湿度低于35％的条件下，向制胶容器中分别加入60g聚醚多元醇Wanol F3135，20g聚醚多元醇Puranol D220，20g炭黑填料，并加入0.2g复合助剂AD328和0.1g二月桂酸二丁基锡，机械搅拌混合均匀后，按照NCO/OH比值为1.05计量加入实施例1制备的异氰酸酯组合物，机械搅拌3-8分钟使其均匀混合，室温下抽真空脱去气泡，再将混合物浇入标准模具中，于85℃下固化2h，室温再熟化24h后，最终得到聚氨酯-玻璃密封胶树脂。
【实施例9-14和对比例8-14】
实施例9-14和对比例8-14的聚氨酯-玻璃密封胶树脂的制备与实施例8的区别仅在于：将实施例8中的异氰酸酯组合物分别依次替换为实施例2-7、对比例1-7制备的异氰酸酯组合物，其余反应原料、反应条件和实验步骤均与实施例8相同。
聚氨酯-玻璃密封胶树脂材料的性能测试：
分别取实施例8-14和对比例8-14制备的聚氨酯-玻璃密封胶树脂，按照以下方法测定其机械性能：拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T528-2009硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试方法，测试仪器采用上海发瑞仪器科技有限公司的FR-108C电脑伺服万能拉力试验机；撕裂强度按照GB/T528-1999硫化橡胶撕裂强度的测试方法，测试仪器采用北京精仪有限公司的RWN-10KN橡胶撕裂强度测试仪；邵氏硬度按照ASTM D2240中的方法，测试仪器采用北京时代之峰科技有限公司的TIME-5430邵氏硬度计。具体实验结果见表1及表2。
表1.实施例8-14的树脂材料性能测试结果
注:上述表格中“+”代表粘结性好，“-”代表粘结性差，“+”或“-”数量代表程度。
表2.对比例8-14的树脂材料性能测试结果
注:上述表格中“+”代表粘结性好，“-”代表粘结性差，“+”或“-”数量代表程度。
由表1及表2可知，实施例8-14制备的聚氨酯-玻璃密封胶树脂材料在拉伸强度、断裂伸长率及对基材的粘结性能等指标方面表现卓越，综合性能更佳；而对比例8-14制备的聚氨酯-玻璃密封胶树脂则明显存在部分指标较差的情况，综合性能较差，难以满足实际需求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种具有活性的颜料分散剂