一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 (Amphiphilic organic porous polymer solid acid catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 雷以柱 陈再飞 万亚荔 王仁舒 李帅 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂的制备技术领域,具体公开了一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明采用4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦为共聚单体,通过溶剂热自由基聚合法合成了苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体；进一步与酸进行离子交换得到有机多孔聚合物固体酸催化剂。该有机多孔聚合物固体酸催化剂具有比表面积大、两亲性能优异、孔径分布宽、酸含量可调等优点。该催化剂在催化醋酸环己酯水解制备环己醇反应中,表现出了优异的催化性能和良好的循环使用性能,具有极大的应用潜力。(The invention relates to the technical field of catalyst preparation, and particularly discloses an amphiphilic organic porous polymer solid acid catalyst, and a preparation method and application thereof. The invention adopts 4-vinyl sodium benzenesulfonate and (4-vinylbenzyl) tri (4-vinylphenyl) phosphine chloride as comonomers, and synthesizes the sodium benzenesulfonate functionalized organic porous polymer carrier by a solvothermal free radical polymerization method; further carrying out ion exchange with acid to obtain the organic porous polymer solid acid catalyst. The organic porous polymer solid acid catalyst has the advantages of large specific surface area, excellent amphiphilic performance, wide pore size distribution, adjustable acid content and the like. The catalyst shows excellent catalytic performance and good recycling performance in the reaction of catalyzing the hydrolysis of the cyclohexyl acetate to prepare cyclohexanol, and has great application potential.)
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
液体酸，如硫酸、盐酸等，作为酸催化剂广泛用于水解、水合等水相有机反应。然而，液体酸存在腐蚀性强、催化剂不易回收利用、废酸处理困难等问题。因此，开发新型固体酸催化剂替代传统液体酸催化剂受到了学术界和工业界的广泛关注。
环己醇是重要化工中间体，在生产尼龙和己内酰胺等方面具有广泛的应用价值。传统工艺，如由苯部分加氢生成环己烯再直接水合生产环己醇的生产路线，受到环己烯在水中溶解度低及平衡转化率低的影响，存在环己烯直接水合难度大和环己醇收率低的缺点。醋酸环己酯水解制备环己醇的工艺采用环己烯先酯化再水解的间接水合路线，该路线具有很高的转化率和环己醇收率。然而，醋酸环己酯水解反应是一个水-有机两相反应，催化反应活性受两相传质的影响。传统的硫酸、苯磺酸等液体酸催化剂用于醋酸环己酯水解反应时，催化剂因亲油或亲水性能较差，往往存在于水相或油相，因而活性不高；而传统磺酸树脂这类固体酸催化剂用于催化醋酸环己酯水解反应时，也因为两亲性较差而活性较低。因此，开发亲水性和亲油性能优异的两亲性固体酸催化剂，扩大该两相反应的接触面积，实现醋酸环己酯水解反应高效进行，对于推动间接水合路线的工业化具有重要意义。
有机多孔聚合物是近年来开发的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点，在多相催化中显示出了良好的应用前景。然而，大部分有机多孔聚合物是由芳环骨架构成，因而具有憎水性。憎水性多孔聚合物催化剂用于水-有机两相反应时，催化剂因不能很好的分散到水中，导致催化活性常常很低。目前，已经报道的一些有机多孔聚合物固体酸催化剂基本上是憎水性的，这很大程度上限制了它们作为固体酸在各种水相酸催化反应中的应用。因此，制备两亲性好、活性高、循环使用性能好的有机多孔聚合物固体酸催化剂仍然是一种挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本申请发明人采用季膦盐与4-乙烯基苯磺酸钠进行自由基共聚并进一步离子交换，制备出了亲水亲油性能优异、比表面积大、孔径分布范围广的有机多孔聚合物固体酸催化剂。这些特点使得所制备的固体酸催化剂在醋酸环己酯水解反应中具有优良的催化活性，活性高于硫酸、苯磺酸和Amberlyst 15等均相及多相酸催化剂。本工作为醋酸环己酯水解反应提供了一种高效催化剂，并为开发新型、高效水相有机反应固体酸催化剂提供了重要参考。
本发明的目的在于针对醋酸环己酯水解反应催化剂活性不高的问题，提供一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂，其比表面积为89～460m2/g，含微孔、介孔及大孔的多级孔结构，酸含量为2.6～3.8mmol/g，其制备路径如下：
具体的制备方法包括如下步骤：
1.苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体的制备
将4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦溶于有机溶剂，室温搅拌2小时后，将溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入自由基引发剂，在氮气保护下，将反应釜温度升至80～150℃，反应10～48小时，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体。
进一步的，所述的4-乙烯基苯磺酸钠：(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦的摩尔比为100：(100～20)，依据催化反应活性，优选为100：(50～20)。
进一步的，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁脒盐酸盐，优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
进一步的，所述的自由基引发剂的用量为单体4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦总质量的1～5％，优选为1～3％。
进一步的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基-2-吡咯烷酮。
进一步的，所述的洗涤所用的溶剂为甲醇、乙醇和/或乙酸乙酯。
2.离子交换
将步骤1所制备的苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体加入到酸的水溶液中(载体被完全浸没)，室温搅拌12-24小时，过滤，重复加入到酸的水溶液中交换2次后，沉淀物用水洗涤3～5次，真空干燥得到两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂。
进一步的，所述的酸为硫酸、硝酸和/或盐酸，优选为硫酸和/或硝酸。
进一步的，所述的酸的水溶液的浓度为0.5～6mol/L，优选为0.5-2mol/L。
本发明还提供了上述方法制备的催化剂在水相醋酸环己酯水解制备环己醇反应中的应用，其应用的反应式为：
具体的操作如下：
向耐压玻璃反应瓶中加入去离子水、醋酸环己酯、有机多孔聚合物固体酸催化剂，密封反应瓶，然后在搅拌下，100～140℃反应2～8h；反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。
进一步，所述的有机多孔聚合物固体酸催化剂的用量为醋酸环己酯质量的5～20％。
进一步，所述的醋酸环己酯与水的质量比为1：(5～1)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦为共聚单体，通过溶剂热自由基聚合法合成了苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物；进一步与酸进行离子交换得到有机多孔聚合物固体酸催化剂。本发明制备的催化剂具有两亲性能好、比表面积大、孔径分布宽、活性高、易回收且循环使用性能好的特点。这些特点使得所制备的有机多孔聚合物固体酸催化剂在醋酸环己酯水解反应中表现出了优异的催化活性，活性高于硫酸、苯磺酸和Amberlyst 15等均相及多相酸催化剂。
附图说明
图1为实施例1所制备的APOA-1与水的接触角。
图2为实施例1所制备的APOA-1与醋酸环己酯的接触角。
图3为实施例1所制备的APOA-1的固体核磁13C图。
图4为实施例1所制备的APOA-1的固体核磁31P图。
图5为实施例1所制备催化剂(APOA-1)的X-射线光电子能谱全谱图。
图6为实施例1所制备催化剂(APOA-1)S2p的X-射线光电子能谱图。
图7为实施例1所制备的催化剂(APOA-1)的场发射扫描电子显微镜图。
图8为实施例1所制备催化剂(APOA-1)的场发射透射电子显微镜图。
图9为实施例1所制备催化剂(APOA-1)的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐述，以便进一步说明本发明的技术内容。
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、醋酸环己酯、4-乙烯基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁脒盐酸盐均为分析纯试剂，从安耐吉化学或上海沪试购买。Amberlyst-15(酸含量，4.6mmol/g)从阿法埃莎购买。(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦采用文献方法(J.Mater.Chem.A,2015,3,23871)制备。接触角测量是在Dataphysics OCA20接触角测量仪上进行。N2气洗脱附等温线在77K条件下，Micrometrics ASAP 2020仪器上完成。扫描电子显微镜在TESCAN MIRA3上完成，投射电子显微镜在Tecnai G2F30上完成。X-射线光电子能谱仪在VG multilab 2000上完成。13C和31P固体核磁图谱在BrukerAVANCE III 600上测试完成。
实施例1：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-1)
取1.11g(5.38mmol)4-乙烯基苯磺酸钠和0.89g(1.80mmol)(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌2小时后，将溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入0.05g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，将反应釜温度升至100℃，反应24小时，所得产物经过过滤、乙醇洗涤3次、真空干燥后得到苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体；
取1.0g所制备的苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体加入到100mL 1mol/L的硫酸水溶液中，室温搅拌24小时，过滤，重复交换2次后(一共交换3次)，沉淀物用水洗涤4次，真空干燥得到两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂，记为APOA-1。
采用接触角测量仪对所制备的APOA-1两亲性进行了测试，水与APOA-1的接触角如图1所示，水滴被APOA-1吸收，接触角记为0°，说明所制备的APOA-1具有优异的亲水性能；醋酸环己酯与APOA-1的接触角如图2所示，醋酸环己酯液滴被APOA-1吸收，接触角记为0°，说明所制备的APOA-1具有优异的亲油性能；综合图1和图2接触角测量结果表明，所制备的APOA-1具有优异的两亲性能。
采用1mol/L NaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-1的酸含量，APOA-1酸含量为3.57mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-1进行了表征分析，如图3所示，127.4-144.3ppm属于芳环碳，41.4ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-1进行了表征分析，如图4所示，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-1进行分析，图谱如图5和图6所示，图中可以看出C、P、S、O的存在，且S有-SO3H和HSO4 -两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-1进行形貌和尺寸检测(图7和图8)，可以看出APOA-1由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-1进行比表面积及孔径分析(图9)。测得APOA-1的比表面积为228m2/g，孔容为0.55cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例2：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-2)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于单体4-乙烯基苯磺酸钠的质量为0.59g(2.86mmol)和单体(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦的质量为1.41g(2.86mmol)，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-2。
同实施例1一样，对所制备的APOA-2进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-2两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-2吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-2具有优异的两亲性能。
采用1mol/L NaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-2的酸含量，APOA-2酸含量为2.62mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-2进行了表征分析，127.5-144.4ppm属于芳环碳，41ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-2进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-2进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-2进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-2由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-2进行比表面积及孔径分析。测得APOA-2的比表面积为412m2/g，孔容为0.73cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例3：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-3)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于单体4-乙烯基苯磺酸钠的质量为1.25g(6.08mmol)和单体(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦的质量为0.75g(1.52mmol)，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-3。
同实施例1一样，对所制备的APOA-3进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-3两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-3吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-3具有优异的两亲性能。
采用1mol/L NaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-3的酸含量，APOA-3酸含量为3.78mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-3进行了表征分析，127.5-144.5ppm属于芳环碳，41ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-3进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-3进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-3进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-3由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-3进行比表面积及孔径分析。测得APOA-3的比表面积为139m2/g，孔容为0.48cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例4：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-4)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于单体4-乙烯基苯磺酸钠的质量为1.35g(6.54mmol)和单体(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦的质量为0.65g(1.31mmol)，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-4。
同实施例1一样，对所制备的APOA-4进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-4两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-4吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-4具有优异的两亲性能。
采用1mol/L NaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-4的酸含量，APOA-4酸含量为3.82mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-4进行了表征分析，127.2-144.5ppm属于芳环碳，41.5ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-4进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-4进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-4进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-4由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在少量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-4进行比表面积及孔径分析。测得APOA-4的比表面积为89m2/g，孔容为0.32cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在一定量的微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例5：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-5)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的自由基引发剂偶氮二异丁腈为0.02g，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-5。
同实施例1一样，对所制备的APOA-5进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-5两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-5吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-5具有优异的两亲性能。
采用1mol/LNaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-5的酸含量，APOA-5酸含量为3.47mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-5进行了表征分析，127.4-144.5ppm属于芳环碳，41.2ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-5进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-5进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-5进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-5由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-5进行比表面积及孔径分析。测得APOA-5的比表面积为185m2/g，孔容为0.51cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例6：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-6)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的自由基引发剂偶氮二异丁腈为0.06g，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-6。
同实施例1一样，对所制备的APOA-6进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-6两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-6吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-6具有优异的两亲性能。
采用1mol/LNaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-6的酸含量，APOA-6酸含量为3.52mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-6进行了表征分析，127.2-144.4ppm属于芳环碳，41.3ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-6进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-6进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-6进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-6由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-6进行比表面积及孔径分析。测得APOA-6的比表面积为216m2/g，孔容为0.54cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例7：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-7)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的自由基引发剂为0.05g偶氮二异庚腈，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-7。
同实施例1一样，对所制备的APOA-7进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-7两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-7吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-7具有优异的两亲性能。
采用1mol/LNaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-7的酸含量，APOA-7酸含量为3.50mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-7进行了表征分析，127.2-144.3ppm属于芳环碳，41.5ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-7进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-7进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-7进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-7由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-7进行比表面积及孔径分析。测得APOA-7的比表面积为207m2/g，孔容为0.53cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例8：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-8)
本实施例按照实施例3的制备方法进行操作，不同之处仅在于聚合反应所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其他操作与实施例3完全相同，最后得到催化剂记为APOA-8。
同实施例3一样，对所制备的APOA-8进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-8两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-8吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-8具有优异的两亲性能。
采用1mol/L NaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-8的酸含量，APOA-8酸含量为3.79mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-8进行了表征分析，127.4-144.5ppm属于芳环碳，41.2ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-8进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-8进行分析，结果表明C、P、S、O元素的存在，且S有-SO3H和HSO4两种形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-8进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-8由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-8进行比表面积及孔径分析。测得APOA-8的比表面积为149m2/g，孔容为0.47cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例9：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-9)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的酸为2mol/L的硝酸溶液，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为APOA-9。
同实施例1一样，对所制备的APOA-9进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-9两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-9吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-9具有优异的两亲性能。
采用1mol/LNaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-9的酸含量，APOA-9酸含量为2.68mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-9进行了表征分析，127.0-144.2ppm属于芳环碳，41.1ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-9进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-9进行分析，结果表明C、P、S、O、N元素的存在，且S仅有-SO3H形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-9进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-9由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-9进行比表面积及孔径分析。测得APOA-9的比表面积为236m2/g，孔容为0.58cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例10：制备有机多孔聚合物固体酸催化剂(APOA-10)
本实施例按照实施例9的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的硝酸溶液的浓度为0.5mol/L，离子交换的时间为12小时，其他操作与实施例9完全相同，最后得到催化剂记为APOA-10。
同实施例1一样，对所制备的APOA-10进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对所制备的APOA-10两亲性进行了测试，结果表明，水、醋酸环己酯均被APOA-10吸收，接触角为0°，说明所制备的APOA-10具有优异的两亲性能。
采用1mol/LNaOH溶液，通过酸碱滴定测定了APOA-10的酸含量，APOA-10酸含量为2.67mmol/g。
采用固体核磁13C谱对APOA-10进行了表征分析，127.3-144.3ppm属于芳环碳，41.4ppm属于聚合了的乙烯基团上的碳原子。
采用固体核磁31P谱对APOA-10进行了表征分析，P的化学位移为21ppm，说明P有一种化学环境，且为季膦盐。
采用X-射线光电子能谱仪对APOA-10进行分析，结果表明C、P、S、O、N元素的存在，且S仅有-SO3H形态。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对APOA-10进行形貌和尺寸检测，可以看出APOA-10由不规则的纳米颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一定量的介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对APOA-10进行比表面积及孔径分析。测得APOA-10的比表面积为242m2/g，孔容为0.58cm3·g-1，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
实施例11：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应2h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为92.2％，环己醇的选择性为95.6％，环己醇收率为88.1％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-2催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为65.9％，环己醇的选择性为95.5％，环己醇收率为62.9％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-3催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为86.7％，环己醇的选择性为95.6％，环己醇收率为82.8％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-4催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为79.3％，环己醇的选择性为94.3％，环己醇收率为74.8％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-5催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为86.5％，环己醇的选择性为95.7％，环己醇收率为82.8％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-6催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为90.9％，环己醇的选择性为95.6％，环己醇收率为86.9％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-7催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为89.3％，环己醇的选择性为95.7％，环己醇收率为85.5％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-8催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为85.4％，环己醇的选择性为95.7％，环己醇收率为81.7％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-9催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为88.2％，环己醇的选择性为92.7％，环己醇收率为81.8％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的APOA-10催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为87.5％，环己醇的选择性为92.9％，环己醇收率为81.3％。
将0.1g的APOA-1催化剂替换为0.1g的Amberlyst-15催化剂，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为44.3％，环己醇的选择性为94.5％，环己醇收率为41.9％。
将0.1g的APOA-1(酸含量，0.357mmol)催化剂替换为的5.6mg苯磺酸(酸含量，0.357mmol)，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为69.1％，环己醇的选择性为90.5％，环己醇收率为62.5％。
将0.1g的APOA-1(酸含量，0.357mmol)催化剂替换为的0.71mL浓度0.25mol/L硫酸水溶液(氢离子计的酸含量，0.357mmol)，其余条件和参数都不变，醋酸环己酯的转化率为22.6％，环己醇的选择性为85.3％，环己醇收率为19.3％。
实施例12：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，100℃反应3h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为36.2％，环己醇的选择性为95.7％，环己醇收率为34.6％。
实施例13：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，140℃反应2h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为95.8％，环己醇的选择性为91.3％，环己醇收率为87.5％。
实施例14：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.05g，然后在磁力搅拌下，120℃反应2h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为73.2％，环己醇的选择性为95.7％，环己醇收率为70.1％。
实施例15：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.2g，然后在磁力搅拌下，120℃反应2h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为93.8％，环己醇的选择性为95.4％，环己醇收率为89.5％。
实施例16：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应3h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为93.7％，环己醇的选择性为95.4％，环己醇收率为89.4％。
实施例17：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应8h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为94.5％，环己醇的选择性为94.4％，环己醇收率为89.2％。
实施例18：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水2mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应3h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为86.7％，环己醇的选择性为95.3％，环己醇收率为82.6％。
实施例19：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水1mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应3h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为74.1％，环己醇的选择性为95.4％，环己醇收率为70.7％。
实施例20：催化醋酸环己酯水解制备环己醇
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水5mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，120℃反应3h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为94.3％，环己醇的选择性为95.5％，环己醇收率为90.1％。
实施例21：催化剂的循环利用
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水4mL、醋酸环己酯1.0g、APOA-10.1g，然后在磁力搅拌下，130℃反应2h。反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。醋酸环己酯的转化率为93.5％，环己醇的选择性为94.8％，环己醇收率为88.6％。
反应结束后，离心出的催化剂采用乙醇洗涤3次后，60℃真空干燥12小时，重新进行上述催化反应，此为第一次重复利用试验，重复5次，考察催化剂的循环使用性能。其结果如下：
第一次重复利用试验：从上一次试验中回收得到0.098g的APOA-1，由于催化剂变少，则相应将试验规模(指试剂用量)等比例缩小，反应的条件和参数不变，醋酸环己酯的转化率为93.4％，环己醇的选择性为95.0％，环己醇收率为88.7％。
第二次重复利用试验：从上一次试验中回收得到0.094g的APOA-1，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，反应的条件和参数不变，醋酸环己酯的转化率为93.4％，环己醇的选择性为94.9％，环己醇收率为88.6％。
第三次重复利用试验：从上一次试验中回收得到0.090g的APOA-1，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，反应的条件和参数不变，醋酸环己酯的转化率为93.5％，环己醇的选择性为95.1％，环己醇收率为88.9％。
第四次重复利用试验：从上一次试验中回收得到0.089g的APOA-1，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，反应的条件和参数不变，醋酸环己酯的转化率为92.6％，环己醇的选择性为95.3％，环己醇收率为88.2％。
第五次重复利用试验：从上一次试验中回收得到0.087g的APOA-1，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，反应的条件和参数不变，醋酸环己酯的转化率为90.8％，环己醇的选择性为95.4％，环己醇收率为86.6％。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用