通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法 (General temperature-resistant acidic reinforced resin catalyst and preparation method thereof ) 是由 王义成 冷东斌 吕晓东 张伟 彭慧敏 王英杰 管秀明 吴万春 于 2021-01-26 设计创作，主要内容包括：本发明专利提供一种通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法。其通用耐温酸性强化型树脂催化剂,是苯乙烯和二乙烯基苯单体系聚合后,经抽提、干燥为树脂基球,再经氯化、磺化和活性基团稳定改性、洗涤制得,其中所述的苯乙烯和二乙烯基苯单体重量份比为60：(6-7.2)。本技术方案具有更为优良的耐温性能,且具有广泛适用于醚化、酯化、水合等有机催化反应的技术优点。(The invention provides a general temperature-resistant acid-reinforced resin catalyst and a preparation method thereof. The general temperature-resistant acid-reinforced resin catalyst is prepared by polymerizing styrene and divinylbenzene monomer systems, extracting and drying the polymerized styrene and divinylbenzene monomer systems to obtain resin-based spheres, and then performing chlorination, sulfonation, active group stabilization modification and washing, wherein the weight ratio of the styrene to the divinylbenzene monomer is 60: (6-7.2). The technical scheme has more excellent temperature resistance and has the technical advantages of being widely applicable to organic catalytic reactions such as etherification, esterification, hydration and the like.)
技术领域
本专利申请涉及高分子聚合树脂制备催化剂及其制备方法，尤其涉及聚苯乙烯强酸耐温型催化剂和其制备方法。
背景技术
强酸型阳离子交换树脂催化剂，克服了均相酸催化的强腐蚀性问题，还具有便于与产物分离的优点，广泛应用于石油化工、精细化工和制药工业等各个制造领域。但强酸型阳离子交换树脂催化剂普遍存在着耐热稳定性较差的技术问题，特别在醚化、酯化、水合等有机反应催化应用中，树脂催化剂的磺酸根会因反应温度升高出现严重脱落现象，导致失去催化活性。
专利文献CN111111791A公开了一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法。具体的是氯甲基化大孔交联聚苯乙烯氯球与巯基化试剂进行反应得巯基树脂，然后在氧化剂的作用下得到甲基磺酸型阳离子交换树脂，其记载，所制备树脂耐热稳定性较常规阳离子交换树脂提高30%。但本文献公开的氯球加巯基氧化工艺方法，树脂氯甲基化试剂和巯基化试剂的毒性均很大，存在安全生产隐患和极大的环保压力。
提高阳离子树脂催化剂的耐温性能的另一技术手段是先卤化、再磺化。如专利文献CN107537570A公开了一种强酸型耐高温阳离子树脂催化剂和其制备方法，其苯乙烯和二乙烯基苯悬浮聚合的树脂，结构稳定后先卤化再磺化、再活性基团稳定，来稳定磺酸根。但此种方法的耐温性提升并非理想，其稳定温度限仅为90℃，其耐温性能有限，而且不具有普遍适用性和通用性，仅作为醋酸仲丁酯的催化合成应用中。
发明内容
本发明申请的发明目的在于进一步提高树脂催化剂耐温性能，在保持耐温催化活性和稳定性的同时，还要使其具有更广的耐温催化反应适用范围，提供一种通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法。
本发明专利提供的通用耐温酸性强化型树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种通用耐温酸性强化型树脂催化剂，是与致孔剂和分散剂共存的苯乙烯和二乙烯基苯单体系悬浮共聚，经抽提、干燥为树脂基球，再经氯化、磺化和活性基团稳定改性、洗涤制得，本悬浮系中，引发剂为过氧化苯甲酰、致孔剂为仲丁醇、分散剂为聚乙烯醇、卤化剂为氯气、磺化剂为发烟硫酸和氯磺酸，其中，所述的苯乙烯和二乙烯基苯单体重量份比为60：（6-7.2）。
上述整体技术方案的之一优选项，苯乙烯、二乙烯基苯单体、致孔剂、引发剂、分散剂、水的重量份比为60：（6-7.2）：（20-50）：（0.3-0.6）：（1.0-2.0）：（300-500）。
上述整体技术方案的之一优选项，其氯化反应为：树脂基球浸入二氯甲烷溶剂，浸泡6小时，取出再与催化剂氯化铁粉末均匀接触，在70℃温度的0.2Mpa氯气压力中卤化反应7小时，反应后清洗，获卤化树脂球。
上述整体技术方案的之一优选项，抽提干净的树脂基球，干燥至含水量为5~10%wt，筛选粒径为0.3~1.2mm作为树脂基球。
上述整体技术方案的之一优选项，所述的磺化工艺为：卤化树脂球浸没于溶解有氯磺酸的发烟硫酸，发烟硫酸、氯磺酸、卤化白球的质量比为6~10:1~3: 1，搅拌使树脂球与磺化剂充分混合后，升温至100℃~120℃反应8~20h，其后冷却。
上述整体技术方案的之一优选项，所述的活性基团稳定改性工艺为：磺化树脂球浸泡在120℃的加压水中120小时，最后分离出含水量为50%±5%的树脂为催化剂。
经长期研究发现，基于卤化、再磺化制备的已有耐温型阳离子交换树脂催化剂，卤素主要被引入苯乙烯-CH的对位和邻位上，磺化中的磺酸基团除引入卤素的间位上，还有相当部分被挤到二乙烯基苯上，是影响催化剂耐温性能、导致催化剂耐温性能不佳的主要技术原因。本专利申请重组单体系及其悬浮系，提高磺酸根于苯乙烯的引入量，并保证树脂强度和卤化率的前提下控制交联剂量，解决卤素引入数量影响苯乙烯上的磺酸根引入量、从而导致催化剂酸强度不足、耐温性能差的技术问题，同时，与氯化、磺化及稳定工艺相结合，强化磺化反应，由发烟硫酸和氯磺酸实施磺化，氯磺酸与水反应再合成硫酸和氯化氢，解决发烟硫酸磺化中水的生成造成硫酸浓度下降、导致磺化不足的技术问题，实现了深度磺化，全面提高了本催化剂活性和稳定性。本树脂催化剂相比现有耐温型阳离子交换树脂催化剂，其具有更为优良的耐温性能，经实验对比，本申请催化剂的耐温性能较已有耐温型阳离子树脂催化剂提高70%以上，且其交换容量水平得到也一定程度的改善和提升，而且还具有广泛适用于醚化、酯化、水合等有机催化反应的技术优点，成为一种通用型树脂催化剂，改变了现有技术需要分别为醚化、酯化、水合等有机催化反应提供定制专用的阳离子交换树脂催化剂的技术现状。
具体实施方式
下面将结合各实施例详细说明本发明技术方案，但本发明的保护范围不受以下具体实施例局限。为方便阐述，各实施例中，所述的引发剂均为过氧化苯甲酰，致孔剂均为仲丁醇，分散剂均为聚乙烯醇，卤化剂为氯气、磺化剂为发烟硫酸和氯磺酸。
实施例1-催化剂A：
（1）聚合
苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂按表1用量加入混合罐，搅拌混合均匀，为油相；
聚合釜中按表1用量加入水和分散剂，搅拌升温，至40℃成溶解水溶液；加入油相，根据单体分散状况调节搅拌转速为90转/分，之后缓慢升温至80℃、聚合反应8小时，其后冷却、过滤，分别用热水和冷水洗涤过滤出的聚合物三遍，分离出聚合白球；
表1
（2）脱致孔剂
将第（1）步聚合白球置入抽提釜，向蒸馏釜中加入过量水并加热，使釜内聚合白球的致孔剂与水共沸蒸出。如此反复6次，将聚合白球的致孔剂抽提干净。
（3）干燥和筛分
将抽提干净的聚合物置于通风处干燥，至含水量为5%，筛选粒径为0.3mm的白球，作为后序改性基体；
（4）氯化
将第（3）步白球浸入二氯甲烷溶剂浸泡6小时，之后与催化剂氯化铁粉末均匀接触，在压力为0.2Mpa、温度为70℃的氯气中卤化反应7小时，反应结束后清洗卤化球；
（5）磺化
将卤化球浸没于溶解氯磺酸的发烟硫酸中，所述的卤化球、氯磺酸、发烟硫酸的质量比为1:1:6，搅拌0.5h至充分混合；反应温度为100℃反应8小时，反应后冷却；
（6）活性基团稳定
将磺化树脂移入反应釜中，釜中加压0.2Mpa-0.3MPa、于温度120℃的水浸泡120小时后，最后分离出含水量为50%±5%的树脂产品，为催化剂A。
实施例2-催化剂B:
（1）聚合
苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂按表2用量加入混合罐，搅拌混合均匀，为油相；
聚合釜中按表2用量加入水和分散剂，搅拌升温，至50℃成溶解水溶液；加入油相，根据单体分散状况调节搅拌转速为100转/分，之后缓慢升温至80℃聚合反应18小时，其后冷却、过滤，分别用热水和冷水洗涤过滤出的聚合物三遍，分离出聚合白球；
表2
（2）脱致孔剂
同实施例1，其中反复抽提为20次。
（3）干燥和筛分
将抽提干净的聚合物置于通风处干燥，至含水量为10%，筛选粒径为0.3-1.2mm的白球，作为后续改性基体；
（4）氯化
同实施例1；
（5）磺化
将卤化球浸没于溶解氯磺酸的发烟硫酸，所述的卤化球、氯磺酸、发烟硫酸的质量比为1:3:10，搅拌2h至充分混合；反应温度为120℃反应20小时，反应后冷却；
（6）活性基团稳定
同实施例1，获得催化剂B。
实施例3-催化剂C：
（1）聚合
苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂、引发剂按表3用量加入混合罐，搅拌混合均匀，为油相；
聚合釜中按表3用量加入水和分散剂，搅拌升温，至45℃成溶解水溶液；加入油相，根据单体分散状况调节搅拌转速为95转/分，之后缓慢升温至80℃聚合反应10小时，其后冷却、过滤，分别用热水和冷水洗涤过滤出的聚合物三遍，分离出聚合白球；
表3
苯乙烯 60 二乙烯基苯 7.0 致孔剂 30 引发剂 0.4 分散剂 1.5 水 400
（2）脱致孔剂
同实施例1，其中反复抽提为10次。
（3）干燥和筛分
将抽提干净的白球置于通风处干燥，至含水量为8%，筛选粒径为0.3-1.2mm的白球，作为后续改性基体；
（4）氯化
同实施例1；
（5）磺化
将卤化球浸没于溶解氯磺酸的发烟硫酸，所述的卤化球、氯磺酸、发烟硫酸的质量比为1:2:8，搅拌1h至充分混合，于反应温度为110℃反应10小时，反应后冷却；
（6）活性基团稳定
同实施例1，获得催化剂C。
对比例1：
采用专利CN111111791A公开的技术合成对比例1。
对比例2：
采用专利CN107537570A公开的技术合成了对比例2。
将以上5种树脂催化剂分别移至反应釜中，于150℃的水中加压，实验为0.5Mpa-0.6Mpa的压力浸泡120小时，它们的稳定性试验结果，见下表：
实验表明，本发明制取的新型树脂催化剂，其酸强度较对比例明显提高，尤其经稳定性试验，由测定数据表明：本发明制取的新型树脂催化剂相校于常规树脂催化剂、两对比例产品交换容量下降幅度很小，耐温性相比两对比例有大幅度提高，相比常规树脂高70%以上。
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