阅读说明：本技术 一种磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用 (Preparation method of cobalt phosphide hollow microspheres and product and application thereof ) 是由 崔大祥 徐少洪 王敬锋 林琳 王岩岩 金彩虹 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明是一种磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用,通过将模板法制备磷化钴空心微球来提高其催化性能的方法,首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中,剧烈搅拌形成乳液之后加入引发剂,并于水浴锅中反应制得聚苯乙烯微球；然后将其加入去离子水与乙醇的混合溶液中,加入乙酸钴与氨水后于水浴锅中反应,离心洗涤干燥之后在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧；最后将上述粉末与磷源混合之后在保护性气体氛围下于管式炉中焙烧,自然冷却至室温之后即得磷化钴空心微球。采用本发明所述方法制备的磷化钴空心微球,价格低廉,无毒无害,比表面积大,催化性能优异,催化硼烷氨释放氢气速率高。(The invention relates to a preparation method of cobalt phosphide hollow microspheres and a product and application thereof.A method for improving the catalytic performance of the cobalt phosphide hollow microspheres by a template method is characterized in that a styrene monomer and an emulsifier are added into deionized water, and an initiator is added after the mixture is vigorously stirred to form an emulsion and reacts in a water bath kettle to prepare polystyrene microspheres; then adding the cobalt acetate and ammonia water into a mixed solution of deionized water and ethanol, reacting in a water bath, centrifugally washing, drying, and roasting in a tubular furnace under the protection of hydrogen-argon mixed gas; and finally, mixing the powder with a phosphorus source, roasting in a tubular furnace in a protective gas atmosphere, and naturally cooling to room temperature to obtain the cobalt phosphide hollow microspheres. The cobalt phosphide hollow microspheres prepared by the method have the advantages of low price, no toxicity, no harm, large specific surface area, excellent catalytic performance and high hydrogen release rate in catalyzing ammonia borane.)

一种磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于纳米粉体制备领域，具体涉及一种磷化钴空心微球的制备方法及其产品和应用。

背景技术

近年来，随着世界经济的快速发展，对于化石原料的需求与消耗量大增。由于化石原料为非可再生能源，其储量已经不能满足人们的需求。除此之外，其带来的二氧化碳的释放导致了温室效应，也严重影响着人类的生存，因此，替代能源的开发已经成为了大势所趋。而这其中，氢气由于其可再生性和无污染性成为了研究热点。

目前，工业上制备氢气主要采用催化水蒸气重整、煤气化以及石油裂解等方法，但这些方法普遍存在着一些缺点，例如能耗高、制备的氢气不纯、排出大量二氧化碳等。硼氢化物如硼氢化钠、硼烷氨和硼氢化锂等的催化水解为制备氢气提供了一个环境友好的途径。其中，硼烷氨由于其具有高的理论氢含量、相对较高的环境稳定性、无毒、环境友好等特点成为了理想的水解制氢材料。但是，硼烷氨的大规模应用还依赖于高效稳定且价格低廉催化剂的开发。

过度金属磷化物是一类稳定且高效的催化剂。由于磷原子进入了过渡金属晶格中形成了间隙化合物，这使得其具有了极强的导电性、高的热稳定性以及化学稳定性，这使其可以作为性能优异的催化剂应用于硼烷氨的催化降解制备氢气。其中，磷化钴由于其优异的性能吸引了研究者的目光，但是由于其比表面积过低，活性位点过少，这些不利因素限制了其催化效率的发挥，使得其仍然不能达到商业化使用的要求。

为了提高磷化钴的催化降解硼烷氨制备氢气的能力，本发明通过制备磷化钴空心微球的方式来提高其表面反应活性位点，并以此来提高其催化效率。本发明方法首先通过制备聚苯乙烯小球，然后在聚苯乙烯小球表面生长制备金属钴，以此来制备钴金属空心微球，最终通过磷化的方式来制备磷化钴空心微球。本发明制备的磷化钴空心微球，价格低廉，无毒无害，比表面积大，催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。

发明内容

针对磷化钴催化性能不高的缺点，本发明目的在于提供一种磷化钴空心微球的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的磷化钴空心微球产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种磷化钴空心微球的制备方法，其特征在于通过将模板法制备磷化钴空心微球来提高其催化性能的方法，具体步骤如下：

1）按照配方精确称取苯乙烯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水，首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后搅拌的同时加入乳化剂并于水浴锅中反应一段时间，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；

2）将上述制得的聚苯乙烯小球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，然后加入一定量乙酸钴，充分搅拌之后加入氨水，并在搅拌的情况下在水浴锅中反应一段时间，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下于管式炉中以一定的温度焙烧一段时间，冷却之后得到金属钴空心微球；

3）将上述制得的钴空心微球与磷源混合，然后在保护气体的保护下于管式炉中以200～700℃焙烧0.5～12h，自然冷却之后即得磷化钴空心微球。

步骤1）中引发剂为过氧化甲乙酮、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯其中之一或其混合；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇其中之一或其混合；苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.0001～1，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1: 0.0001～1；苯乙烯与去离子水的质量比为1: 1～1000；水浴锅的温度为30～100℃；水浴反应时间为1～36h。

步骤2）中去离子水与乙醇的质量比为1: 0.01～100；聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 1～500；聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 0.001～100；水浴锅的温度为30～100℃；水浴反应时间为1～36h。

步骤2）中焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为0.5～12h。

步骤3）中磷源为次磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中之一或其混合；保护气体为氮气、氩气其中之一或其混合；钴空心微球与磷源的质量比为1:0.1～500。

本发明提供一种磷化钴空心微球，根据上述任一所述方法制备得到。

本发明提供一种磷化钴空心微球在催化降解硼烷氨制氢中作为催化剂的应用。

本发明提供的制备磷化钴空心微球的方法为：称取苯乙烯单体、引发剂、乳化剂以及去离子水，首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液之后加入引发剂，并于水浴锅中反应制得聚苯乙烯微球；然后将其加入去离子水与乙醇的混合溶液中，加入乙酸钴与氨水后于水浴锅中反应，离心洗涤干燥之后在氢氩混合气的保护下于管式炉中焙烧；最后将上述粉末与磷源混合之后在保护性气体氛围下于管式炉中焙烧，自然冷却至室温之后即得磷化钴空心微球。

采用本发明所述方法制备的磷化钴空心微球，价格低廉，无毒无害，比表面积大，催化性能优异，催化硼烷氨释放氢气速率高。

附图说明

图1 本发明实施例1制备的磷化钴空心微球的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

一种磷化钴空心微球，通过模板法制备磷化钴空心微球来提高其催化性能的方法，按如下步骤制备：

1）聚苯乙烯微球制备：称取苯乙烯单体、引发剂过硫酸钾、乳化剂十二烷基苯磺酸钠以及去离子水，使苯乙烯单体与引发剂的质量比为1: 0.01，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1:0.01；苯乙烯与去离子水的质量比为1:100；首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后搅拌的同时加入引发剂并于70℃水浴锅中反应6h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；

2）金属钴空心微球制备：将上述制得的聚苯乙烯微球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1:5；然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 10，充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1:1，并在搅拌的情况下在80℃水浴锅中反应10h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下于管式炉中以300℃温度焙烧5h，冷却之后得到钴空心微球；

3）将上述制得的钴空心微球与磷源磷酸钾混合，钴空心微球与磷源的质量比为1:30，在氮气保护下，于管式炉中以350℃焙烧3h，自然冷却之后即得磷化钴空心微球。制备的磷化钴空心微球的透射电子显微镜照片见图1。

制得的磷化钴空心微球催化降解硼烷氨制氢效率：硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化钴与硼烷氨的摩尔比为1:50，TOF值为42.3(H₂)mol/(Cat-M)mol min，见表1。

实施例2

一种磷化钴空心微球，与实施例1近似，按如下步骤制备：

1）聚苯乙烯微球制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化甲乙酮、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵以及去离子水，使苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.03，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1:0.02；苯乙烯与去离子水的质量比为1:200；首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后搅拌的同时加入引发剂并于80℃水浴锅中反应时间12h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；

2）金属钴空心微球制备：将上述制得的聚苯乙烯微球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 1；然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100，充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1: 5，并在搅拌的情况下在65℃水浴锅中反应10h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下于管式炉中以400℃温度焙烧2h，冷却之后得到钴空心微球；

3）将上述制得的钴空心微球与磷源次磷酸钠混合，钴空心微球与磷源的质量比为1:20，在氩气保护下，于管式炉中以320℃焙烧0.5～12h，自然冷却之后即得磷化钴空心微球。

制得的磷化钴空心微球催化降解硼烷氨制氢效率检测与实施例方式同，TOF值为42.3(H₂)mol/(Cat-M)mol min，见表1。

实施例3

一种磷化钴空心微球，与实施例1近似，按如下步骤制备：

1）聚苯乙烯微球制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化二苯甲酰、乳化剂聚乙烯吡咯烷酮以及去离子水，使苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.05，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1:0.02；苯乙烯与去离子水的质量比为1:100；首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后搅拌的同时加入引发剂并于65℃水浴锅中反应时间6h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；

2）金属钴空心微球制备：将上述制得的聚苯乙烯微球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1:0.5；然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100，充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1:1，并在搅拌的情况下在80℃水浴锅中反应12h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下于管式炉中以350℃温度焙烧6h，冷却之后得到钴空心微球；

3）将上述制得的钴空心微球与磷源磷酸氢二钠混合，钴空心微球与磷源的质量比为1:50，在氩气保护下，于管式炉中以400℃焙烧1.5h，自然冷却之后即得磷化钴空心微球。

制得的磷化钴空心微球催化降解硼烷氨制氢效率检测与实施例方式同，TOF值为45.7 (H₂)mol/(Cat-M)mol min，见表1。

实施例4

一种磷化钴空心微球，与实施例1近似，按如下步骤制备：

1）聚苯乙烯微球制备：称取苯乙烯单体、引发剂过氧化二异丙苯、乳化剂聚乙二醇以及去离子水，使苯乙烯单体与引发剂的质量比为1:0.05，苯乙烯单体与乳化剂的质量比为1:0.08；苯乙烯与去离子水的质量比为1:500；首先将苯乙烯单体与乳化剂加入去离子水中，剧烈搅拌形成乳液，然后搅拌的同时加入引发剂并于90℃水浴锅中反应时间3h，过滤洗涤之后得到聚苯乙烯微球；

2）金属钴空心微球制备：将上述制得的聚苯乙烯微球加入去离子水与乙醇的混合溶液中，去离子水与乙醇的质量比为1: 0.2；然后，加入乙酸钴，聚苯乙烯微球与乙酸钴的质量比为1: 100，充分搅拌之后加入氨水，聚苯乙烯微球与氨水的质量比为1:0.5，并在搅拌的情况下在70℃水浴锅中反应5h，离心洗涤之后将得到的粉末在氢氩混合气的保护下于管式炉中以300℃温度焙烧5h，冷却之后得到钴空心微球；

3）将上述制得的钴空心微球与磷源次磷酸钠混合，钴空心微球与磷源的质量比为1:80，在氩气保护下，于管式炉中以350℃焙烧8h，自然冷却之后即得磷化钴空心微球。

制得的磷化钴空心微球催化降解硼烷氨制氢效率检测与实施例方式同，TOF值为51.5 (H₂)mol/(Cat-M)mol min，见表1。

表1为采用各实施例制得的催化剂催化降解硼烷氨制氢效率的TOF值（硼烷氨浓度为170mmol/L,磷化钴与硼烷氨的摩尔比为1:50）：

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