阅读说明：本技术 一种MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂 (MOF-based MoP-Cu3P transition metal phosphide heterojunction photocatalyst ) 是由 曹江行 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种MOF基MoP-Cu<Sub>3</Sub>P过渡金属磷化物异质结光催化剂及制备方法,一步法制备MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结催化剂,MOF为金属有机框架材料,采用MOF的衍生物作为前驱体制备高度分散的MOF基MoP-Cu<Sub>3</Sub>P过渡金属磷化物纳米材料。MoP-Cu<Sub>3</Sub>P过渡金属磷化物复合材料由MOF的衍生物与磷酸二氢钠高温反应合成,利用MoP高的金属导电性、良好的H<Sup>+</Sup>传递能力、出色的活性作为助催化剂来增强和吸收并加速半导体载流子分离提高析氢效率,Cu<Sub>3</Sub>P良好光电性能与MoP金属磷化物复合,克服其载体重组导致严重析氢转化效率下降的问题；利用MoP和Cu<Sub>3</Sub>P之间的紧密接触将建立肖特基结,加速载流子的分离和转移。(The invention relates to a MOF-based MoP-Cu 3 A P transition metal phosphide heterojunction photocatalyst and a preparation method thereof are provided, the MOF-based MoP-Cu3P transition metal phosphide heterojunction catalyst is prepared by a one-step method, MOF is a metal organic framework material, and a derivative of MOF is adopted as a precursor to prepare highly dispersed MOF-based MoP-Cu 3 P transition metal phosphide nano-material. MoP-Cu 3 The P transition metal phosphide composite material is synthesized by reacting derivatives of MOF with sodium dihydrogen phosphate at high temperature, and utilizes the high metal conductivity and good H of the MoP + Transfer capability, excellent activity as a promoter to enhance and absorb and accelerate semiconductor carrier separation to improve hydrogen evolution efficiency, Cu 3 P has good photoelectric property and is compounded with MoP metal phosphide, so that the problem of serious reduction of hydrogen evolution conversion efficiency caused by carrier recombination is solved; using MoP and Cu 3 The close contact between P will establish Schottky junction to accelerate the carrierSeparation and transfer.)

一种MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂

技术领域

本发明属于环保光催化制氢领域，具体涉及一种MOF基MoP-Cu₃P过渡金属磷化物异质结光催化剂。

背景技术

化石燃料的过度消费引起了一系列能源和环境问题，氢作为一种热值高的清洁可再生能源，将来有可能替代化石燃料。光催化水分解被认为是获得氢气的最有前途的方法，迄今为止，已经开发出了许多具有重要作用的有效的光催化剂。其中过渡金属磷化物具有良好的电导率和优异的催化活性，已被证明是氢释放反应(HER)的极佳催化剂，例如Ni₂P，CoP，Co₂P， FeP，Cu₃P，WP和MoP。其中，Cu₃P作为具有良好光电性能，并且资源丰富，以其作为光催化水分解的催化剂材料具有极大的研发价值。但是，它也有一些限制，例如，纯Cu₃P通常会表现出严重的载流子重组，这对光催化活性有着严重的影响。纯Cu₃P的不良光催化性能促使人们开发适当的策略来提高其光催化性能。大量研究证明，异质结的构建是诱导载流子分离和迁移的普遍有效的方法。

现有技术如授权公告号为CN 108452817 B的中国发明专利，公开了一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法，所述负载型过渡金属磷化物在制备过程中无需引入其它化学物质作为磷源、无需制备模板，而是利用生物质材料自身所含的磷元素为磷源，原位生成过渡金属磷化物。所述生物质材料的来源——生物质材料内含有大量的碳、氢、氧、氮、磷等元素；通过简单的水热法，所述生物材料经碳化后可以形成具有大量孔隙和较高导电能力的碳材料；而且生物质材料表面具有丰富的表面官能团，对许多重金属离子都有很强的吸附和还原高价态金属的能力，但是对磷源的提纯制备，需要消耗部分多于产能，不利于工业化生产。

现有技术如授权公告号为CN 106694004 B的中国发明专利公开了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，属于过渡金属磷化物领域。采用共沉淀-程序升温还原法制备催化剂，其步骤包括：采用共沉淀法合成以镁、铝、过渡金属等金属阳离子的复合氢氧化物为主体层板、以磷酸氢根等阴离子为插层的层状复合氢氧化物前驱体，经焙烧热分解获得具有高比表面积的均匀混合氧化物，然后经氢气程序升温还原制得负载型过渡金属磷化物催化剂。其原料为普通无机试剂、价格低廉且安全无污染，可用于制备多种负载型过渡金属磷化物催化剂如磷化铁、磷化钴、磷化镍等。

但是，现有的技术中基于Cu₃P催化剂的合成相对复杂，并且制备方法有限，使得其光电转化效率无法得到有效提升。

发明内容

本发明针对目前现有析氢光催化剂析氢效率低、单一催化剂催化过程载流子重组的问题，提供一种简单、方便、高析氢率MOF基MoP-Cu₃P过渡金属磷化物异质结光催化剂。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

通过一步法制备MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结催化剂，MOF为金属有机框架材料，采用MOF的衍生物作为前驱体制备高度分散的MOF基MoP-Cu₃P过渡金属磷化物纳米材料。 MoP-Cu₃P过渡金属磷化物复合材料由MOF的衍生物与磷酸二氢钠高温反应合成，利用MoP高的金属导电性、良好的H⁺传递能力、出色的活性作为助催化剂来增强和吸收并加速半导体载流子分离提高析氢效率，Cu₃P良好光电性能与MoP金属磷化物复合，克服其载体重组导致严重析氢转化效率下降的问题；利用MoP和Cu₃P之间的紧密接触将建立肖特基结，加速载流子的分离和转移。

作为优选，MOF的衍生物为：NENU-5(含有Cu和Mo的一种MOF衍生物)、HKUST-1(只含有Cu的一种MOF衍生物)中的一种。NENU-5、HKUST-1中的Cu²⁺不仅充当铜源，而且与 MOF衍生物的有机配体结合形成八面体，增强MoP-Cu₃P结合能力，有效延长MoP-Cu₃P的使用寿命。

作为优选，MoP-Cu3P为过渡金属磷化物复合材料，前驱体为：磷钼酸水合物(PMo₁₂)、乙酸铜一水合物(Cu²⁺)、L-谷氨酸，其中磷钼酸水合物(PMo₁₂)、乙酸铜一水合物(Cu²⁺)、L- 谷氨酸的质量百分比为：10％～20％:20％～35％:45％～70％。磷钼酸PMo₁₂是一种多金属氧酸盐，主要提供钼源，并封装在Cu₃P八面体的腔体内。

作为优选，MoP-Cu3P杂化物前驱体的制备溶液pH为3,预酸化处理，在H⁺浓度较高时，可以促进Cu²⁺向MoP-Cu₃P的转化。

本发明还提供了一种MOF基MoP-Cu₃P过渡金属磷化物异质结光催化剂的制备方法：

1)将磷钼酸水合物(PMo₁₂)、乙酸铜一水合物(Cu²⁺)和L-谷氨酸溶解在50mL去离子水中，室温下搅拌1-3h得到澄清溶液。

2)将1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解在乙醇中，室温下搅拌1～3h，获得澄清溶液。

3)将溶液步骤2)澄清溶液添加至步骤1)澄清溶液A中并剧烈搅拌，搅拌时长为14～ 28h；

4)将步骤3)产物离心，乙醇洗涤3次，去离子水洗涤1次，将沉淀物干燥得到MOFNENU-5 衍生物；

5)步骤4)产物放在双温区管式炉出气端，将磷酸二氢钠放在进气端，将管式炉气压抽至100Pa，通Ar气，进行高温合成反应；

作为优选，双温区管式炉中，Ar气在反应前1h通入，速率为80s.c.c.m。

作为优选，双温区管式炉进气端温度20分钟内升温至100℃，保温30分钟，再20分钟内升温至200℃，保温30分钟，再20分钟内降温至150℃，保温30分钟，后冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)MOF的衍生物选用NENU-5(还有Cu和Mo的一种MOF衍生物)、HKUST-1(只含 Cu的一种MOF衍生物)制备的MoP-Cu3P具有相对于单一催化剂更高的光催化活性和突出的结构稳定性。

2)MoP和Cu3P之间的紧密接触将建立肖特基结，加速载流子的分离和转移，提高了析氢效率；

3)双区管式炉同步不等温进行调控，制备的一种MOFs复合MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结催化剂具有稳定的八面体结构，增强了其使用寿命；

4)Cu²⁺不仅充当铜源，而且与MOF衍生物的有机配体结合形成八面体，构建稳定的MOF 基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂。

5)一种MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂采用一步法制备，方法简单可控，易于推广。

说明书附图

图1为一种MOFs基MoP-Cu3P复合材料扫描电镜图；

图2为MoP、CuP3、MoP、MoP/CuP3、MOFs基MoP-Cu3P催化剂产氢图；

图3为为MoP、CuP3、MoP/CuP3、MOFs基MoP-Cu3P催化剂产氢速率图；

图4为MoP、CuP3、MOFs基MoP-Cu3P催化剂可见光下光电流密度-时间曲线图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，但本发明的制备方案不受限于这些实施例，详细说明如下：

实施例1：

1)将3.2g的乙酸铜一水合物(Cu²⁺)和4.8g的L-谷氨酸溶解在50mL去离子水中，室温下搅拌3h得到澄清溶液。

2)将2.5g的1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解在50mL乙醇中，室温下搅拌3h，获得澄清溶液。

3)将溶液步骤2)澄清溶液添加至步骤1)澄清溶液A中并剧烈搅拌，搅拌时长为28h；

4)将步骤3)产物离心，乙醇洗涤3次，去离子(DI)水洗涤1次，将沉淀物干燥得到MOFNENU-5衍生物。

5)步骤4)产物放在双温区管式炉出气端，将4.6g的磷酸二氢钠放在进气端，将管式炉气压抽至100Pa，通Ar气，进气端加热温度为300℃，出气端加热温度为680℃，反应时长为1～3h，得到MoP过渡金属磷化物光催化剂。

将步骤5的产物进行析氢测试，测试条件为：紫外可见分光光度计(Perkin-ElmerLambda 35UV-VIS-NIR)测量。

实施例2：

1)将3.2g的乙酸铜一水合物(Cu²⁺)和4.8g的L-谷氨酸溶解在50mL去离子水中，室温下搅拌3h得到澄清溶液。

2)将2.5g的1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解在50mL乙醇中，室温下搅拌3h，获得澄清溶液。

3)将溶液步骤2)澄清溶液添加至步骤1)澄清溶液A中并剧烈搅拌，搅拌时长为28h；

4)将步骤3)产物离心，乙醇洗涤3次，去离子(DI)水洗涤1次，将沉淀物干燥得到MOFNENU-5衍生物。

5)步骤4)产物放在双温区管式炉出气端，将4.6g的磷酸二氢钠放在进气端，将管式炉气压抽至100Pa，通Ar气，双温区管式炉进气端温度20分钟内升温至100℃，保温30分钟，再20分钟内升温至200℃，保温30分钟，再20分钟内降温至150℃，保温30分钟，后冷却至室温，得到CuP₃过渡金属磷化物光催化剂。

6)将步骤5产物进行析氢测试，测试条件为：紫外可见分光光度计(Perkin-ElmerLambda 35 UV-VIS-NIR)测量。

实施例3：

1)将3.2g的磷钼酸水合物(PMo12)、3.2g的乙酸铜一水合物(Cu²⁺)和4.8g的L-谷氨酸溶解在50mL去离子水中和4.8g的L-谷氨酸溶解在50mL去离子水中，室温下搅拌3h得到澄清溶液。

2)将2.5g的1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解在50mL乙醇中，室温下搅拌3h，获得澄清溶液。

3)将溶液步骤2)澄清溶液添加至步骤1)澄清溶液A中并剧烈搅拌，搅拌时长为28h；

4)将步骤3)产物离心，乙醇洗涤3次，去离子(DI)水洗涤1次，将沉淀物干燥得到MOF NENU-5衍生物。

5)步骤4)产物与4.6g的磷酸二氢钠研磨混合，在100Pa气压下高温合成，双温区管式炉进气端温度20分钟内升温至80℃，保温30分钟，再20分钟内升温至150℃，保温30分钟，再20分钟内降温至130℃，保温30分钟，后冷却至室温，得到MOF 基MoP/Cu3P过渡金属磷化物异质结催化剂

6)将步骤5产物进行析氢测试，测试条件为：紫外可见分光光度计(Perkin-ElmerLambda 35 UV-VIS-NIR)测量。

实施例4：

1)将3.2g的磷钼酸水合物(PMo12)、3.2g的乙酸铜一水合物(Cu²⁺)和4.8g的L- 谷氨酸溶解在50mL去离子水中的L-谷氨酸溶解在50mL去离子水中，室温下搅拌 1-3h得到澄清溶液。

2)将一定质量的1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解在50mL乙醇中，室温下搅拌1～3h，获得澄清溶液。

3)将溶液步骤2)澄清溶液添加至步骤1)澄清溶液A中并剧烈搅拌，搅拌时长为14～ 28h；

4)将步骤3)产物离心，乙醇洗涤3次，去离子(DI)水洗涤1次，将沉淀物干燥得到MOF NENU-5衍生物。

5)步骤4)产物放在双温区管式炉出气端，将一定质量的磷酸二氢钠放在进气端，双温区管式炉进气端温度20分钟内升温至100℃，保温30分钟，再20分钟内升温至200℃，保温30分钟，再20分钟内降温至150℃，保温30分钟，后冷却至室温，得到MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂。

6)将步骤5)产物进行析氢测试，测试条件为：紫外可见分光光度计(Perkin-ElmerLambda 35 UV-VIS-NIR)测量。

7)将步骤5)产物进行扫描电镜测试，制图。

图1为MoP-Cu3P杂化物的SEM图，可以看出MoP-Cu3P磷化后结构保持不变，仍为八面体。MoP-Cu3P和NENU-5具有相似的比表面积和多孔结构。在边际处可以观察到有两个不同的晶格条纹，表明MoP和Cu3P之间具有紧密接触的界面，说明MoP-Cu3P建立有肖特基结构。

图2，图3可以看出在350分钟的第一循环中，纯Cu3P的氢气产率为1494μmol/g，在相同条件下也测量了MoP的光催化活性，没有观察到明显的H₂量，与Cu3P和MoP的物理混合物相比，MoP-Cu3P杂化物表现出增强的光催化活性，MoP-Cu3P杂化物的氢产率提高到4988μmol/g。此外，在连续四个循环之后，所获得的样品仍保持优异的光催化活性，氢气产率约为4788μmol/g(衰减4％)，这表明该材料具有出色的循环稳定性。

图4为MoP、CuP3、MOFs基MoP-Cu3P催化剂可见光下光电流密度-时间曲线图，MoP-Cu3P 杂化物的光电流密度为2.7mA/cm²，而纯Cu3P的光电流密度为0.97mA/cm²。MoP几乎光电流密度几乎为零。MoP-Cu3P杂化物的光电流密度高于其他两种单体的光电流密度，表明MoP-Cu3P杂化物可以有效地减少水的析氢。另外，随着循环周期的增加，没有光电流密度衰减，这意味着样品具有良好的循环稳定性。

尽管已经实施例描述了本发明的具体方案，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。