阅读说明：本技术 一种合成丙烯酸的方法 (Method for synthesizing acrylic acid ) 是由 王峰 张志鑫 王业红 李书双 张健 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种丙烯酸的合成方法,具体涉及乙酸和甲醛水溶液经过催化转化制备丙烯酸的工艺方法。包括在含有羟醛缩合催化剂存在下乙酸与甲醛的接触反应得到丙烯酸的反应过程以及分离过程；所说的反应过程的产物经所说的分离过程至少得到乙酸、丙烯酸、水。其中,所说的分离过程得到乙酸循环用于反应过程。该方法丙烯酸的收率可达95％以上。(The invention relates to a synthesis method of acrylic acid, in particular to a process method for preparing acrylic acid by catalytic conversion of acetic acid and formaldehyde aqueous solution. Comprises a reaction process of obtaining acrylic acid through contact reaction of acetic acid and formaldehyde in the presence of an aldol condensation catalyst and a separation process; the product of said reaction process is subjected to said separation process to obtain at least acetic acid, acrylic acid, water. Wherein the acetic acid obtained in the separation process is recycled for the reaction process. The yield of the acrylic acid in the method can reach more than 95 percent.)

一种合成丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及一种合成丙烯酸的工艺方法，具体涉及乙酸与甲醛或甲醛前体试剂在催化剂作用下合成丙烯酸的工艺方法。

背景技术

丙烯酸是一种重要的有机化合物，易自身聚合或与其他聚合物单体共聚形成聚合物。这些聚合物广泛应用于超吸水材料，分散剂，絮凝剂，增稠剂等领域。因其重要的商业价值，丙烯酸的合成引起了工业界和学术界广泛的关注。

丙烯酸的生产方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O₂反应)、环氧乙烷法(环氧乙烷与CO反应)、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上诸多方法中，乙烯法、环氧乙烷法和丙烷氧化法尚处于研发当中，未见有大规模的生产装置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已经被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法。拥有丙烯氧化生产技术的公司主要有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司和俄亥俄标准石油Sohio公司。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸的成本将逐渐增加。

20世纪70年代石油价格高涨，以非石油原料乙酸和甲醛合成丙烯酸的路线应运而生。乙酸和甲醛均可由甲醇生成，甲醇来自合成气，原料来源丰富。随着现代煤化工的发展，该路线受到研究者们广泛的关注。

在已报道的催化剂中，VPO基催化剂是一类有效的催化剂，其表面主要为中强Lewis酸性位点和碱性位点，二者协同催化该过程。Mamoru Ai等以乙酸或乙酸甲酯与甲醛为原料，利用V₂O₅-P₂O₅二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(V-Ti-P-O)等催化剂，经羟醛缩合制备了丙烯酸或丙烯酸甲酯。近些年来，研究者们围绕VPO基催化剂的制备及其催化羟醛缩合制备丙烯酸及酯类，开展了一系列工作，多集中于如何更多地暴露催化活性位点。如以PEG6000为模板制备了高比表面积VPO催化剂，或将VPO负载于SiO₂，SBA-15和Al₂O₃等载体上，有效提高了催化剂表面上活性位点的浓度，从而提高了目标产物丙烯酸及其酯类的收率。HZSM-5、HZSM-35等酸性分子筛催化剂和Cs/SiO₂或Cs/SBA-15等催化剂也被应用于催化乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯，但相比于VPO催化剂，这些催化剂更容易积碳，催化剂需要频繁再生才能保持催化活性。另外，强碱性催化剂上乙酸和丙烯酸易发生脱羧副反应，产生大量CO_x和积碳，不利于目标产物的生成。

Celanese公司公开了一种甲醇羰基化制取乙酸工艺和乙酸与甲醛反应制取丙烯酸相结合的组合工艺(US20140073812)，其中，乙酸转化率可达50％，丙烯酸选择性可达70％。该工艺的优势在于甲醛很容易从粗丙烯酸中脱除。BASF公司公开了一种乙醇氧化制乙酸和乙酸与甲醛缩合制丙烯酸的组合工艺(CN104817450)。在授权专利CN201180054828.X中还保护了以甲醇和乙酸为原料制备丙烯酸的工艺，在此专利权终止后，又重新申请了新专利CN201580053093.7保护该过程。Eastman公司公开了一种乙酸和甲醛水溶液制备丙烯酸的方法(US20130237724)，该方法中以V、Ti、P的混合氧化物为催化剂，具有较好的时空收率。西南化工研究设计院有限公司公开了TiO₂、SiO₂、或分子筛负载V、Ti、Zr、P等活性组分的催化剂催化甲醛水溶液或多聚甲醛与醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲缩醛与乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化剂具有较高的活性及选择性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。旭阳化学技术研究院有限公司报道了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法，该催化剂中以SiO₂作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。中国科学院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN201310566202)，其中催化剂以活性炭、Al₂O₃、SiO₂或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。南京大学季伟捷团队报道了一种VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用(CN201410103826)，其中活性VPO催化剂通过在混合醇类溶液中回流V₂O₅制备，添加聚乙二醇(PEG6000)为表面活性剂，在1.5％(体积分数)丁烷-空气混合气氛活化制得的活性催化剂。

综上可见，现有报道的丙烯酸合成的文献和专利中，通过控制反应工艺，确保乙酸和甲醛的摩尔比处于最合适的范围内，使甲醛基本完全转化，提高目标产物的收率，降低分离成本，未见有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种有别于现有技术的合成丙烯酸的方法，该方法可以有效提高丙烯酸的收率。

本发明提供了用于实施上述合成丙烯酸的方法的装置，包括过程的反应设备和用于分离过程的设备，所说的过程的反应设备包括乙酸进料口和甲醛水溶液进料口，所说的用于分离过程的设备至少包括可分离得到乙酸的设备、可分离得到丙烯酸的设备和可分离得到甲醛水溶液的设备，所说的可分离得到乙酸的设备与过程的反应设备通过管线相连，所说的可分离得到甲醛水溶液的设备与过程的反应设备通过管线相连，所说的过程的反应设备与所说的可分离得到丙烯酸的设备相连以分离得到丙烯酸。

本发明提供的装置，其中，所说的过程I的反应设备由多个单独的反应器串联组成，在第一个反应器有乙酸进料口，每个单独的反应器均有甲醛进料口。

本发明提供的装置，其中，所说的可分离得到的乙酸的设备，可分离得到丙烯酸的设备可表述为乙酸塔和丙烯酸塔。在用于分离过程的设备中，除上述所说的三个分离塔外，还可以包括乙酸塔之后的乙酸处理塔，以除去其中的水和其他非乙酸产物，乙酸处理塔与反应过程的反应设备相连。

技术方案为：

一种合成丙烯酸的方法，在缩合催化剂存在的条件下，固定床反应器中，乙酸或其含水溶液与甲醛水溶液接触反应得到丙烯酸的反应过程和分离过程，所说的反应过程的产物经所说的分离过程至少得到乙酸、丙烯酸、水，其中，所说的分离过程得到的乙酸经循环回用于反应过程，所说的反应过程在多个串联的固定床反应器中进行，所说的乙酸或其含水溶液从第一个反应器的入口进入，所说的甲醛水溶液分成多股依次分别进入各反应器。

所述缩合催化剂包括：VPO催化剂，含有金属掺杂的VPO催化剂，金属磷酸盐催化剂，金属焦磷酸盐催化剂，氢型分子筛催化剂，碱金属或碱土金属氧化物催化剂；所述金属掺杂VPO催化剂，金属磷酸盐催化剂和金属焦磷酸盐催化剂中金属包括：Sc,Y,La,Ce,Pr,Hf,Nb,Ta,Mo,W,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Bi；所述催化剂中还可含有载体，其含量为5-95％；所述载体选自：SiO₂,Al₂O₃,SiC，MgO中的一种或多种的混合物；

所说的反应过程中，各反应器中乙酸与甲醛的摩尔比为(5-20)：1；反应温度为280–450℃；反应压力为0.05–5MPa；乙酸与甲醛的液时空速为0.5-5.0h-1；所述乙酸含水溶液中乙酸的质量分数为30-99.9％；所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为5-99.9％；

提供一种方案：

所说的反应过程中，各反应器中乙酸与甲醛的摩尔比为(10-20)：1；所说反应温度为：280–400℃；反应压力为：0.05–3MPa；乙酸与甲醛的液时空速为：0.5–5.0h^-1；所述乙酸含水溶液中乙酸的质量分数为30-80％；所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为5-60％；

用于实施上述任一项所述方法的装置，包括过程I的反应设备和用于分离过程的设备，所述的反应过程的反应设备为固定床反应器，包括乙酸进料口和甲醛水溶液进料口，所说的用于分离过程的设备至少包括可分离得到乙酸的设备、可分离得到丙烯酸的设备，所说的可分离得到乙酸的设备与所说的反应过程的反应设备通过管线相连。其中，所说的反应过程的反应设备为多个单独的反应器串联组成，在第一个反应器有乙酸进料口，每个单独的反应器具有甲醛进料口。

其中，所说的可分离得到乙酸的设备之后，还有乙酸处理塔以除去乙酸中的水和其他非乙酸产物,并且乙酸处理塔与过程的反应设备相连。

其中，所说的用于分离过程的设备中，还有精馏塔以除去沸点低于丙烯酸的杂质组分。

本发明的优势在于：通过精心控制两种原料在反应时的比例，结合串联的固定床反应器工艺，确保在反应器后一种反应物反应完全，从而简化分离过程，降低过程分离能耗。

附图说明

附图1为本发明提供的方法的简易流程示意图。

附图2为本发明提供的方法的具体流程示意图，其中反应过程在由多个串联的反应器中进行。

附图3为实施例8的产物气相色谱图，保留时间在14.15min的是产物丙烯酸。

具体实施方式

一种合成丙烯酸的方法，包括在含有缩合催化剂存在的条件下，乙酸或其水溶液与甲醛水溶液接触反应得到丙烯酸的反应过程及其分离过程，所说的反应过程和产物经所说的分离过程至少得到乙酸、丙烯酸和水，其中，所说的分离过程得到的乙酸经循环回用于反应过程。

本发明提供的方法所说的反应过程中，乙酸与甲醛的摩尔比优选为(5-20)：1，更优选为(10-20)：1。所述的反应过程在4个串联反应器中进行。原料乙酸或其水溶液从第一个反应器的入口进入反应器，并依次通过串联而成的各反应器，甲醛水溶液分成多股依次分别进入各反应器中，并在每个反应器的进料口控制甲醛水溶液的浓度和进料量，使得每个反应器中乙酸与甲醛的摩尔比为(5-20)：1。

本发明提供的方法中，所述反应过程乙酸含水溶液中乙酸的质量分数为30-99.9％，优选为30-80％；甲醛水溶液中甲醛的质量分数为5-99.9％，优选为5-60％；乙酸与甲醛的反应温度为280–450℃，优选为280-400℃；反应压力为0.05–5MPa，优选压力为0.05–3MPa；所述乙酸与甲醛的液时空速为0.5-5.0h^-1，优选为0.5–3.0h^-1。

本发明提供的方法中，所述反应过程中多个反应器串联时，反应器之间安装换热器，以确保物料的温度调节到下一个反应器进口需要的温度。

本发明提供的方法中，所述过程I的反应，其反应流体流向可以为上行式或下行式，其中优选下行式流体流向，即反应物料由上向下流经催化剂进行反应。过程I的反应可以选用等温固定床反应器(如列管式反应器)，也可以选择绝热固定床反应器，优选等温固定床反应器。

本发明提供的方法中，所说的反应过程的反应是在缩合催化剂存在的条件下进行。所说的缩合催化剂为VPO催化剂，含有金属掺杂的VPO催化剂，金属磷酸盐催化剂，金属焦磷酸盐催化剂，氢型分子筛催化剂，碱金属或碱土金属氧化物催化剂；所述金属掺杂VPO催化剂，金属磷酸盐催化剂和金属焦磷酸盐催化剂中金属包括：Sc,Y,La,Ce,Pr,Hf,Nb,Ta,Mo,W,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Bi；所述催化剂中还可含有载体，其含量为5-95％；所述载体选自：SiO₂,Al₂O₃,SiC,MgO中的一种或多种的混合物。

本发明提供的方法中，乙酸与甲醛在反应过程的反应器中进行反应后，反应产物进行分离，得到乙酸、丙烯酸和水等。其中的乙酸经过加压后循环使用，丙烯酸为目标产物。对于循环使用的乙酸的纯度，优选80％以上，更优选为90％以上。

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入VPO催化剂，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至280℃，压力控制在0.05MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入乙酸和99.9％甲醛水溶液；在液时空速为0.5h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比5向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例2

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入Ti掺杂VPO催化剂(质量掺杂量为催化剂的5％)，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至300℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入90％乙酸和80％甲醛水溶液；在液时空速为1h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例3

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入Nb掺杂VPO催化剂(质量掺杂量为催化剂的10％)，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至400℃，压力控制在1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入60％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为2h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比20向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例4

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入Sn掺杂VPO催化剂(质量掺杂量为催化剂的20％)，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至450℃，压力控制在5MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入30％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为5h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比20向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例5

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入W掺杂VPO催化剂(质量掺杂量为催化剂的1％)，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入乙酸和5％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比20向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例6

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入Ce掺杂VPO催化剂(质量掺杂量为催化剂的30％)，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例7

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入Bi掺杂VPO催化剂(质量掺杂量为催化剂的15％)，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例8

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入磷酸铈，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例9

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入磷酸镨，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例10

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入磷酸镧，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例11

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入焦磷酸镍，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例12

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入焦磷酸钴，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例13

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入HZSM-5，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例14

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入HY，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例15

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入Hβ，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例16

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入5wt％Cs₂O/SiO₂，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例17

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入95wt％MgO/Al₂O₃，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例18

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入60wt％BaO/SiC，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例19

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入30wt％SrO/MgO，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

实施例20

在图2所示的反应过程的固定床反应器中装入30wt％K₂O/SiO₂-Al₂O₃，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比10向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。

对比实施例1：

在单一固定床反应中装入HZSM-5，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比3向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。甲醛不能完全反应，分离部分需要增加甲醛分离装置，增加分离能耗。

对比实施例2：

在单一固定床反应中装入HZSM-5，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至350℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入80％乙酸和60％甲醛水溶液；在液时空速为3h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比25向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。甲醛虽然基本能完全反应完，但是大量乙酸进入分离装置，循环能耗显著增加。

对比实施例3：

在单一固定床反应中装入Ti掺杂VPO催化剂，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至300℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入90％乙酸和80％甲醛水溶液；在液时空速为1h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比4向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。甲醛不能完全反应，分离部分需要增加甲醛分离装置，增加分离能耗。

对比实施例4：

在单一固定床反应中装入Ti掺杂VPO催化剂，反应器上下分别用惰性物质填充。先在惰性气氛中，将反应器升温至300℃，压力控制在0.1MPa，待温度和装置稳定后，向反应器中泵入90％乙酸和80％甲醛水溶液；在液时空速为1h^-1的条件下，按乙酸/甲醛摩尔比30向反应器中加入原料连续反应。取反应器底部流出物进行色谱分析。反应结果见表1。甲醛虽然完全反应完，但是大量乙酸进入分离装置，循环能耗显著增加。

表1反应评价结果