一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法
阅读说明：本技术 一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法 (Method for preparing 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic dianhydride ) 是由 吴晓霞 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的方法,包括以下步骤：1)偶联、酸析：以水为溶剂,氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭负载催化剂的催化下,由肼类还原剂还原,发生脱氯偶联反应,得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸,将过滤完催化剂后的滤液加入到稀硫酸中,降温结晶,得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品；2)精制：再用甲醇水溶液精制,得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸精品；3)无水化：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸精品加热脱水,得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。本发明原料易得,采用钯-铜炭载催化剂,优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼,使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％；选用了适宜的溶剂体系,最后得到产物,含量大于99.7％,收率81～87％,金属离子小于2ppM。(The invention discloses a method for preparing 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic dianhydride, which comprises the following steps: 1) coupling and acid precipitation: using water as a solvent, reducing a chlorinated phthalic acid monosodium salt mixture by using a hydrazine reducing agent under the catalysis of a palladium-copper carbon supported catalyst to perform dechlorination coupling reaction to obtain 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic acid, adding a filtrate obtained after the catalyst is filtered into dilute sulfuric acid, and cooling and crystallizing to obtain a crude product of the 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic acid; 2) refining: refining with methanol water solution to obtain refined 3,3 ', 4, 4' -biphenyltetracarboxylic acid; 3) and (3) no hydration: heating and dehydrating the refined 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic acid to obtain the 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic dianhydride. The raw materials are easy to obtain, and a palladium-copper carbon-supported catalyst is adopted to preferably select a proper dechlorination coupling reducing agent hydrazine sulfate so that the conversion rate of the chlorinated sodium phthalate salt mixture reaches 100 percent; and (3) selecting a proper solvent system to finally obtain a product, wherein the content of the product is more than 99.7%, the yield is 81-87%, and the metal ion content is less than 2 ppM.)
技术领域
本发明涉及一种精细化工有机材料的制备方法，具体涉及一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法。
背景技术
3,3’，4,4’-联苯四甲酸经过无水化即可得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，是聚酰亚胺的重要单体，可与多种胺类聚合生成聚酰亚胺。由于3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的刚性结构，以其为原料合成的聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，拉伸所成的聚酰亚胺薄膜与铜箔有几乎完全一致的热膨胀系数，可在长期高、低温的条件下与铜箔良好覆合，不会剥离，广泛用于柔性线路板、超大功率5G信号发射器。与特定胺类聚合，可制成透明薄膜，用于折叠显示屏制备，作为硬覆盖具有轻、柔、薄、不破的优点；防划痕、透明、防热，可折叠数十万次而无折痕，用于可折叠OLED显示，可用于可穿戴设备、折叠屏手机、折叠屏电脑等，是近期最热门科技5G、折叠屏手机的基础材料。另外还可用于制作耐热光敏树脂、滤光器、液晶显示器、导体与半导体的交联粘合剂，还可用于激光、锂电池以及在太空中使用的防护材料。
有关3,3’，4,4’-联苯四甲酸合成的文献报导很多，例如日本专利特开昭63-88155公开的合成方法，以5％钯炭为催化剂，采用甘油等多元醇为还原剂，进行4-氯代邻苯二甲酸脱卤偶联，4-氯代邻苯二甲酸的转化率99％，3,3’，4,4’-联苯四甲酸的收率最高为65％。该方法4-氯代邻苯二甲酸的转化率仅到99％，未达到100％，会造成原料在3,3’，4,4’-联苯四甲酸中残留，导致最终3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐产品的氯离子不合格，使3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的用途受到限制，无法应用于高档柔性线路板、5G材料等领域；另外贵金属5％Pd/C用量为4-氯代邻苯二甲酸的3.7％，用量太大，生产成本难以接受。国内丁孟贤等采用4-氯代邻苯二甲酸二甲酯为原料，以二(三苯膦)-二氯化镍作催化剂进行偶合反应，制备得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸；该方法原料难以得到，无法工业化。
发明内容
为解决3,3’，4,4’-联苯四甲酸生产成本高的技术问题，提高3,3’，4,4’-联苯四甲酸的产品质量，本发明对脱氯偶联催化剂进行了研究，并选用适宜的还原剂，得到了一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸的方法，该方法所得3,3’，4,4’-联苯四甲酸质量好，生产成本低，工艺简单，易于工业化。
本发明提供如下技术方案：
一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：
氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭载催化剂作用下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到的联苯四甲酸粗产品经甲醇水溶液精制，得到白色至类白色3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品，再经加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，收率81～87％，含量99.7～99.95％。
上述技术方案中，进一步的，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与肼类还原剂的摩尔比为1:0.25～0.3。
上述技术方案中，进一步的，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物中4-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为75～80％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为10～14％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为0.8～1.2％，邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为8～13％。
上述技术方案中，进一步的，所述肼类还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。优选的所述肼类还原剂为硫酸肼。
上述技术方案中，进一步的，所述氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与钯-铜炭载催化剂的质量比为1:0.003～0.1。
上述技术方案中，进一步的，钯-铜炭载催化剂的制法为将5％钯炭在氯化铜水溶液中浸渍，氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1-2h，搅拌升温，80～100℃下加入甲酸钠水溶液，保温反应8～12h，降至室温，过滤水洗，得到钯-铜炭载催化剂。
上述技术方案中，进一步的，将联苯四甲酸粗品投入甲醇水溶液中，甲醇水溶液的投加量为：反应投入的氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物:甲醇水溶液的质量比＝1:8～12；投料完毕，升温至70～75℃，回流1-2h，降温至25～35℃，过滤得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品。
上述技术方案中，进一步的，甲醇水溶液按质量比甲醇：水＝1：1～4配比。
上述技术方案中，进一步的，3,3’，4,4’-联苯四甲酸加热脱水的温度为230～280℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明直接使用氯代邻苯二甲酸单钠盐的混合物，该混合物工业生产简单，原料易得；制备了独特的脱氯偶联用钯-铜炭载催化剂，优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼，使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％，杜绝了原料在产物中的残留；选用了适宜的溶剂体系，甲醇水溶液中的甲醇保证了3,3’，4,4’-联苯四甲酸的溶解度，同时可对有机杂质进行去除，甲醇水溶液中的水可以有效去除3,3’，4,4’-联苯四甲酸中含有的金属离子；最后得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，含量大于99.6％，收率81～87％，金属离子小于2ppM。
附图说明
图1为实施例1的实验色谱图。
图2为实施例2的实验色谱图。
图3为实施例3的实验色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
钯-铜炭载催化剂的制备：
称量0.42g固体CuCl2，溶解于100毫升纯水中，取20g 5％钯炭催化剂加入溶液中，升温到80℃，用氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1h，搅拌并保持温度，加入10％的甲酸钠水溶液8g，保温8h，降至室温，过滤，用260毫升水洗，抽干，所得为钯-铜炭载催化剂，备用。
3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的制备：
将336.2ml纯水、59.3g氢氧化钠投入装备有蠕动泵、温度计和搅拌的1000ml四口反应瓶中，搅拌溶解，再将110g氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物(4-氯邻苯二甲酸单钠盐75.1％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐10.3％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐含0.80％，邻苯二甲酸单钠盐13.5％)、0.33g钯-铜炭载催化剂投入反应瓶，升温至70℃，保持温度用蠕动泵将质量浓度20％的硫酸肼水溶液80.5g泵入，用时8h，加毕，继续保温2h，降温至40℃，过滤钯-铜炭载催化剂。滤液滴加到12％的硫酸溶液550g中，过滤，300ml纯水洗涤，即得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品。将该粗品投入到880g甲醇水(50％)溶液中，升温至70℃回流2h，降温至25～35℃，过滤,300ml纯水洗涤，烘干，得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品；将3，3’，4，4’-联苯四甲酸精品升温至230℃加热脱水，保持温度12h，降温，出料，得到白色的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，收率81.3％，含量如表一所示99.949％，金属离子均小于2ppM。
表一
<峰表>
检测器A 254nm
峰号
保留时间
面积
高度
面积％
1
21.063
32003809
3991760
99.949
2
23.294
8775
1313
0.027
3
27.894
3234
422
0.010
4
28.275
1518
237
0.005
5
29.176
2896
470
0.009
总计
32020233
3994202
100.000
各保留时间对应的色谱图1。
实施例2
钯-铜炭载催化剂的制备：
称量0.42g固体CuCl2，溶解于100毫升纯水中，取20g 5％钯炭催化剂加入溶液中，升温到80℃，用氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1.5h，搅拌并保持温度，加入10％的甲酸钠水溶液8g，继续保温8h，降温，过滤，用260毫升水洗，抽干，所得为钯-铜炭载催化剂，备用。
3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的制备：
将336.2ml纯水、59.3g氢氧化钠投入装备有蠕动泵、温度计和搅拌的1000ml四口反应瓶中，搅拌溶解，再将110g氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物(4-氯邻苯二甲酸单钠盐79.6％，4，5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐11.1％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐含0.99％，邻苯二甲酸单钠盐8.1％)、0.99g钯-铜炭载催化剂投入反应瓶，升温至80℃，保持温度用蠕动泵将质量浓度20％的硫酸肼水溶液88.5g泵入，用时9h，加毕，继续保温2h，降温至40℃，过滤钯-铜炭载催化剂。滤液滴加到12％的硫酸溶液550g中，过滤，300ml纯水洗涤，即得到3，3’，4，4’-联苯四甲酸粗品。将该粗品投入到1100g甲醇水(35％)溶液中，升温至73℃回流1h，降温至25～35℃，过滤，300ml纯水洗涤，烘干，得到白色的3，3’，4，4’-联苯四甲酸精品；将3，3’，4，4’-联苯四甲酸精品升温至250℃加热脱水，保持温度10h，降温，出料，得到白色的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，收率83.5％，含量如表二所示99.762％，金属离子均小于2ppM。
表二
<峰表>
检测器A 254nm
峰号
保留时间
面积
高度
面积％
1
20.769
22696389
2570787
99.762
2
22.985
8366
1251
0.037
3
27.580
9535
1244
0.042
4
27.959
6265
725
0.028
5
28.848
19936
2727
0.088
6
29.433
8982
877
0.039
7
30.118
1087
151
0.005
总计
22750559
2577762
100.000
各保留时间对应的色谱图2。
实施例3
钯-铜炭载催化剂的制备工艺：
称量0.42g固体CuCl2，溶解于100毫升纯水中，取20g 5％钯炭催化剂加入溶液中，升温到100℃，用氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1h，搅拌并保持温度，加入10％的甲酸钠水溶液8g，继续保温12h，降温，过滤，用260毫升水洗，抽干，所得为钯-铜炭载催化剂，备用。
3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的制备：
将336.2ml纯水、59.3g氢氧化钠投入装备有蠕动泵、温度计和搅拌的1000ml四口反应瓶中，搅拌溶解，再将110g氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物(4-氯邻苯二甲酸单钠盐76.6％，4，5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐13.9％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐含1.20％，邻苯二甲酸单钠盐8.1％)、1.65g钯-铜炭载催化剂投入反应瓶，升温至90℃，保持温度用蠕动泵将质量浓度20％的硫酸肼水溶液96.5g泵入，用时8h，加毕，继续保温2h，降温至40℃，过滤钯-铜炭载催化剂。滤液滴加到12％的硫酸溶液550g中，过滤，300ml纯水洗涤，即得到3，3’，4，4’-联苯四甲酸粗品。将该粗品投入到1320g甲醇水(20％)溶液中，升温至75℃回流2h，降温至25～35℃，过滤，300ml纯水洗涤，烘干，得到白色的3，3’，4，4’-联苯四甲酸精品；将3，3’，4，4’-联苯四甲酸精品升温至280℃加热脱水，保持温度12h，降温，出料，得到白色的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，收率87.1％，含量如表三所示99.885％，金属离子均小于2ppM。
各保留时间对应的色谱图2。
<峰表>
检测器A 254nm
峰号
保留时间
面积
高度
面积％
1
21.063
30397762
3997212
99.885
2
23.302
13349
1706
0.044
3
27.894
4512
582
0.015
4
28.279
938
136
0.003
5
29.182
11991
1667
0.039
6
29.737
4104
549
0.013
总计
30432657
4001852
100.000
各保留时间对应的色谱图3。
实施例4(催化剂对比例)
将336.2ml纯水、59.3g氢氧化钠投入装备有蠕动泵、温度计和搅拌的1000ml四口反应瓶中，搅拌溶解，再将110g氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物(4-氯邻苯二甲酸单钠盐78.3％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐11.7％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐含1.1％，邻苯二甲酸单钠盐8.6％)、5％钯炭1.65g投入反应瓶，升温至90℃，保持温度用蠕动泵将质量浓度20％的硫酸肼水溶液104g泵入，用时8.5h，加毕，取样HPLC中控检测，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐含量小于0.5％，停止加入还原剂，继续保温2h，降温至40℃，过滤钯-铜炭载催化剂。滤液滴加到20％的盐酸溶液400g中，过滤，300ml纯水洗涤，即得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品。将该粗品投入到750ml甲醇水(50％)溶液中，升温至75℃回流2h，降温至25～35℃，过滤,300ml纯水洗涤，烘干，得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品；将3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品升温至260℃加热脱水，保持温度12h，降温，出料，得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，收率73.3％。
本发明主要分为三大步骤，(1)偶联、酸析：以水为溶剂，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭负载催化剂的催化下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸，另一种产物氯化氢和碱类缚酸剂反应成盐，反应完毕，将分离完催化剂的滤液加入稀硫酸中，降温结晶，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品；(2)精制：再用甲醇水溶液精制，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品；(3)无水化：将3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐。
对于原料的选择，考虑到含量大于98％的4-氯邻苯二甲酸(单钠盐)工业品不易得到，生产成本高，本发明直接使用氯代邻苯二甲酸单钠盐的混合物，该混合物工业生产简单，原料易得；此外，本发明所采用单钠盐无需精制，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物(4-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为75～80％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为10～14％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为0.8～1.2％，邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为8～13％)可以直接应用于偶联反应。
在脱氯偶联反应中4-氯邻苯二甲酸(钠盐)等氯代物会不可避免的生成脱氯未偶联副产物邻苯二甲酸，导致3,3’，4,4’-联苯四甲酸的收率降低，如何提高3,3’，4,4’-联苯四甲酸的选择性，是研究的重点，本发明经过大量的研究，制备了独特的脱氯偶联用钯-铜炭载催化剂，引入铜后，使原料转化率达到100％，反应选择性提高，降低了脱氯未偶联副产物邻苯二甲酸的生成，提高了收率。减弱了3-氯代邻苯二甲酸对钯的毒性，使4,5-二氯代邻苯二甲酸反应完全，无残留。
优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼，使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％，杜绝了原料在产物中的残留，并使脱氯反应生成3,3’，4,4’-联苯四甲酸的选择性大大增加，从而减少了脱氯未偶联产物邻苯二甲酸的生成，提高了3,3’，4,4’-联苯四甲酸的得率。
在得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品后，选用了适宜的溶剂体系，因3,3’，4,4’-联苯四甲酸难溶于水，甲醇水溶液中的甲醇保证了3,3’，4,4’-联苯四甲酸的溶解度，同时可对有机杂质进行去除，甲醇水溶液中的水可以有效去除3,3’，4,4’-联苯四甲酸中含有的金属离子，因此，仅通过一次精制，3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品的含量就可以达到后续生产3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐对纯度、离子含量的要求。
3,3’，4,4’-联苯四甲酸无水化时，优选在230～280℃温度下进行，即保证了3,3’，4,4’-联苯四甲酸脱水的完全，又保证了不会因为温度过高使所得联苯四甲酸二酐颜色加深，经过本技术无水化后，得到白色至类白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，含量大于99.7％，收率81～87％，金属离子小于2ppM。
本发明克服了现有技术之不足，具有方法独特、工艺过程简单、易操作、得率高而成本较低、生产效率及经济效益较高等突出优点。
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