具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

参阅图1，其代表性地示出了本发明一个实施方式的连续生产系统。如图1所示，本发明的连续生产系统是以应用于本发明的二聚酸连续生产方法为例进行说明的。在本实施方式中，本发明提出的二聚酸的连续生产系统主要包括原料预混装置和固定床反应器。下面将结合图1对本发明提出的二聚酸的连续生产系统的一示例性实施方式的各主要组成部分的结构、和功能关系进行详细说明。如无特殊说明，下述各主要组成部分的端口的连接方式均是以管道的方式进行连接。

如图1所示，在本实施方式中，本发明提供一种二聚酸的连续生产系统，其包括：原料预混装置100和固定床反应器200，其中，原料预混装置100用于使C₁₈脂肪酸和溶剂混合，原料预混装置100分别设有C₁₈脂肪酸进料端100a和溶剂进料端100b，以分别使C₁₈脂肪酸和溶剂进入该原料预混装置100。

原料预混装置100的出料端100c连接于固定床反应器200的进料端200a，固定床反应器200设有含催化剂的固定床层201。该固定床层201可设置于所述固定床反应器200的中间位置，但本发明不限于此。

根据本发明，在连续生产二聚酸时，C₁₈脂肪酸和溶剂分别通过C₁₈脂肪酸进料端100a和溶剂进料端100b进入原料预混装置100混合均匀得混合体系，该混合体系然后通过固定床反应器的进料端200a进入固定床反应器200，并与固定床层201上的催化剂接触进行聚合反应，反应后的产物可通过固定反应器的出料端200b排出。其中，催化剂包含载体及负载于所述载体的活性组分，所述活性组分包含铝，所述载体为MCM-41分子筛或MCM-48分子筛，其中以摩尔比计，所述催化剂的硅铝比为(5～80):1。

根据本发明，二聚酸具有粘度高、流动性差的特点，容易在生产过程中造成进料不畅、管道堵塞、覆盖催化剂表面活性等问题，受限于此，现有的二聚酸合成方法大多为间歇法，难以实现大规模的工业化生产。本发明通过采用溶剂稀释的方法，阻止了反应体系可能出现的堵塞，使得制备二聚酸的过程能够连续稳定的进行，适用于大规模的工业化生产。

此外，本发明的发明人发现，采用负载有特定组分和含量的活性组分的分子筛催化剂，可有效合成二聚酸，并使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升。其中，铝可使催化剂具有一定酸性，催化烯烃进行聚合反应。分子筛为MCM-41分子筛或MCM-48分子筛，优选为MCM-41分子筛。该分子筛的孔径范围为4nm～8nm，通过采用这类具有丰富介孔结构且比表面积大(800m²/g-1000m²/g)的介孔材料，使铝加入以后具有酸性活性位，能够更好的进行催化聚合，尤其是用于二聚酸合成时，还有利于使所合成的二聚酸单环占比更高，这有利于提高二聚酸的抗磨性。通过调整分子筛中的硅铝比，会影响催化剂的酸量，进而影响催化剂的催化活性。发明人发现，本发明催化剂的硅铝比过大或过小都会影响二聚酸的选择性和收率，较为适宜地硅铝比为(5～80):1，优选地，为(20～40):1。

在一些实施例中，本发明的催化剂活性组分还包含M，其中M选自锂(Li)、硼(B)、钙(Ca)和磷(P)中的一种或多种，活性组分M占催化剂的含量不大于1.2wt％，优选为0.6wt％～0.9wt％。活性组分M的引入可以与Al起到协同作用，通过调整特定的活性组分M的含量，可以改变催化剂的酸性和酸量，进而使该催化剂适用于催化二聚酸合成；此外活性组分M还具有一定的助剂作用，能够诱发或者促进双烯合成反应，进一步地，本发明的催化剂还具有易回收，可循环利用的优势。

上述催化剂的制备方法包括：向水中加入模板剂和硅源，搅拌均匀后得初始凝胶混合物；向初始凝胶混合物中加入铝源，即含活性组分铝的水溶液，例如硫酸铝，搅拌并调整溶液pH值为10～11，得凝胶前驱体；将凝胶前驱体加热进行晶化处理；晶化处理后，分离结晶固体产物与母液；结晶固体产物经洗涤、烘干、煅烧后得催化剂。

本发明还包括向所述初始凝胶混合物中加入活性组分M的化合物，其中所述活性组分M的化合物选自M的氯化物、氢氧化物和碳酸化合物中的一种或多种，M选自锂、硼、钙和磷中的一种或多种。

通过采用上述水热合成法掺杂M于催化剂中，有利于活性组分M负载效果更稳定，分散更好，同时相比于浸渍法或离子交换的方法，该方法制备的催化剂更适合重复循环利用。

前述的模板剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丙基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或多种，硅源包括但不限于正硅酸乙酯(TEOS)、固体无定型二氧化硅和硅酸钠中的一种或多种。优选地，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。

在一些实施例中，活性组分M为锂，含活性组分M的化合物选自氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li₂CO₃)和氢氧化锂(LiOH)中的一种或多种。优选地，为氯化锂(LiCl)。

根据本发明，晶化温度和晶化时间对于所合成催化剂的有一定影响。晶化温度不宜过高或过低，时间也不宜过短或过长，否则均会导致一定程度上的催化剂性能下降。在一些实施例中，晶化处理的温度为120℃～160℃，优选为130℃～150℃，晶化处理的时间为18h～30h，优选为20h～24h。

在一些实施例中，前述的煅烧包括：以2℃/min～5℃/min的升温速率，在450℃～650℃下煅烧8h～14h。优选地，升温速率为3℃/min～4℃/min，煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为10h～12h。

根据本发明，在催化反应制备二聚酸中，前述的C₁₈脂肪酸可以为妥尔油脂肪酸、油酸或亚油酸，优选为妥尔油脂肪酸。所述的油酸或亚油酸可以来源于植物油脂的转化，包括大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油、棉籽油、菜籽油、芝麻油、棕榈油、椰子油、蓖麻油等，也可以为合成油酸或亚油酸，本发明不限于此。

在一些实施例中，C₁₈脂肪酸占前述混合体系，也即占C₁₈脂肪酸和溶剂总质量百分比为20wt％～80wt％，优选为30wt％～60wt％。溶剂量过少会达不到稀释的作用，溶剂量过多会影响原料浓度，进而影响二聚酸的产率。

在一些实施例中，溶剂为石油醚或芳烃，例如苯等。优选地，为石油醚。相比于苯等芳烃溶剂，石油醚相对无毒，更适用于工业化生产，此外，石油醚与二聚酸的相容性较好，容易脱除，且作为溶剂不会影响二聚酸合成反应的进行。

如图1所示，在一些实施例中，本发明的连续生产系统还包括二氧化碳供气装置300，该二氧化碳供气装置300的出气端300b连接于固定床反应器的进气端200c。上述催化反应优选在二氧化碳(CO₂)气氛下进行。二聚酸的聚合过程中容易发生脱羧副反应，造成二聚酸的收率下降、副产物增多的问题。采用二氧化碳的反应气氛，可以有效抑制脱羧副反应，进而提升二聚酸的收率，减少副产物生成。具体地，在反应前，通过该二氧化碳供气装置300用CO₂气体置换固定床反应器内的空气，随后再通入CO₂气体使反应系统维持一定的反应压力。

在一些实施例中，反应压力为2MPa～8MPa，优选为4MPa～6MPa。反应的体积空速为1h^-1～5h^-1，优选为1h^-1～3h^-1。反应压力过高或过低、以及体积空速均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性。

在一些实施例中，前述的催化反应温度为200℃～270℃，优选为240℃～260℃。催化反应温度过高，会影响二聚酸的收率和选择性，温度过低，脂肪酸转化率会有一定程度的下降，同时也会影响收率。

如图1所示，在一些实施例中，本发明的连续生产系统还包括水冷装置400，水冷装置的进料端400a连接于固定床反应器的出料端200b，经过固定床反应器200反应后的物料进入该水冷装置400进行水冷处理。水冷装置一般还包括出气端400c，以排放高温物料冷却时分离出的CO₂废气。

进一步地，在一些实施例中，水冷装置400还连接有回收处理装置500，其中回收处理装置500的进料端500a连接于水冷装置的出料端400b，回收处理装置的出料端500b通过循环管道连接于溶剂进料端100b，以使通过回收处理装置后的溶剂进入原料预混装置100循环使用。回收处理的方式一般是将水冷处理后的物料进行减压蒸馏，溶剂回收后循环使用，蒸馏后得二聚酸产物，从二聚酸产品出料端500c排出。

根据本发明，前述的各装置之间连接的管线上均设有阀门，在固定床反应器200的进料端200a附近，以及水冷装置的出料端400b附近可设有取样口(未图示)，以对输送物料的技术指标进行监控。

在一些实施例中，溶剂进料端100b、C₁₈脂肪酸进料端100a和固定床反应器的进料端200b分别设有输送泵和阀门，以分别控制C₁₈脂肪酸、溶剂及混合体系的输送量。优选地，控制方式可通过中央控制室，结合本领域常用的自动化控制模式实现物料输送的自动控制。

本发明通过上述的连续生产系统和连续生产方法，实现了二聚酸的连续化生产。通过采用特定的分子筛催化剂，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，同时所得二聚酸单环占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。此外，针对二聚酸粘度高、流动性差的特点，本发明还采用特定溶剂稀释的方法保证了聚合反应的连续进行，适用于二聚酸的大规模生产。

本发明的又一方面提供一种二聚酸，采用上述连续生产方法获得。

在一些实施例中，通过上述催化剂和上述方法所制得的二聚酸，其包含无环二聚酸(如下式I)、单环二聚酸(如下式II)和双环二聚酸(如下式III)中的一种或多种，且单环二聚酸占二聚酸含量的60wt％以上。在一些实施例中，无环二聚酸占二聚酸含量的5wt～40wt％，双环二聚酸占二聚酸含量的5wt％～40wt％。

二聚酸的抗磨性与其组成有着重要的关系。经典的抗磨剂作用机理认为分子环数越多，分子的柔顺性越差，但环数的增多可以适当提高分子在金属表面的吸附能，从而吸附越稳定；因此，降低二聚酸中的双环脂肪酸的含量、提高单环脂肪酸的比例，有利于提高二聚酸的柔顺性，降低二聚酸的摩擦系数，从而提高其抗磨性能。采用本发明的方法所制备的二聚酸，能够有效保证其单环二聚酸占二聚酸含量的60wt％以上。因此本发明的二聚酸在作为抗磨剂使用时，能够很好的提升抗磨效果，具有良好的工业应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。

制备例1

本制备例1用于说明本发明催化剂的制备

(1)将10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂溶于50mL去离子中，并在50℃下充分搅拌10min，直至溶液变成透明凝胶状固态；

(2)随后向其中加入44mL正硅酸乙脂(TEOS)混合，常温下搅拌30min得到初始凝胶混合物；

(3)按照Si/Al＝40的要求，加入浓度为0.243mol/L的Al₂(SO₄)₃水溶液10mL；再按照Li掺杂量0.6wt％的要求，加入15mL的1.0mol/L的LiCl溶液作为锂源，搅拌约30min得到白色胶状溶液；

(4)用浓氨水调节pH到10-11后，再搅拌60min；

(5)将混合物移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于140℃晶化温度下，晶化24h；

(6)晶化结束后，将结晶固体产物与母液抽滤分离，用去离子水反复洗涤该结晶固体产物至中性；

(7)在80℃干燥12h，得干燥后的固体产物；

(8)最后，以升温速率为2℃/min在马弗炉中，550℃下煅烧10h得到Li-Al-MCM-41分子筛。

制备例2～5

按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，分别改变步骤(3)中掺杂活性组分Li的含量，具体见表1如下：

表1

对比制备例1

采用浸渍法制备催化剂，具体步骤包括：

按照制备例1的步骤合成Al-MCM-41分子筛，其中步骤(3)中不加入LiCl溶液。然后按照0.9wt％的Li掺杂量，以0.3mol/L的LiCl水溶液为锂源，与上述合成的Al-MCM-41分子筛混合，在常温下伴随着间歇搅拌放置10h，最后将催化剂在80℃下干燥12h，从而完成浸渍负载，得到催化剂。

对比制备例2

按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，按照0.6wt％的Li掺杂量采用LiCl水溶液作为锂源。

对比制备例3

按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，按照0.6wt％的Li掺杂量采用Li₂CO₃水溶液作为锂源。

对比制备例4

按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，按照0.6wt％的Li掺杂量采用LiOH水溶液作为锂源。

实施例1

本实施例1用于说明采用制备例1的催化剂连续生产本发明的二聚酸。

在原料预混装置中，以石油醚为溶剂，加入50wt％的大豆油酸溶液，并进行充分混合。在固定床中装入制备例1的催化剂，随后向固定床反应器中通入CO₂置换其中的空气，再将固定床以5℃/min的升温速率升温至反应温度240℃。随后再泵送原料至固定床反应器，体积空速为2h^-1，调节背压阀及CO₂进气阀，使反应压力保持在5MPa。待系统稳定10h后，经水冷装置处理后，取反应出料进行液相色谱分析，其中，脂肪酸转化率为88.2mol％，二聚酸选择性为85.1mol％，二聚酸收率为75.1mol％。

对所得二聚酸的结构分布进行测试，红外测试结果如图2所示。其中单环二聚酸占比为65％，无环二聚酸占比为30％，双环二聚酸占比为5％。

实施例2～5

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，分别采用制备例2～5的催化剂制备二聚酸，反应后的脂肪酸转化率、二聚酸选择性和二聚酸收率结果见下表2。

表2

对比实施例1～5可知，当催化剂含有不同的Li含量时，对于二聚酸收率影响相对较大。随着Li含量的增加，二聚酸的选择性和收率以及脂肪酸转化率都有明显提升。当Li含量为0.9wt％时，效果相对最好。但Li含量过多时，选择性和收率又会产生一定下降。这是因为较多的Li会降低分子筛的结晶度，同时影响催化剂的酸性和酸量。

对比实施例1、6～7可知，当催化剂采用不同的锂源合成时，也会一定程度的影响产物选择性和收率。优选地，选用LiCl作为锂源。

对比实施例1～4

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，分别采用对比制备例1～4的催化剂制备二聚酸，反应后的脂肪酸转化率、二聚酸选择性和二聚酸收率结果见下表3。

表3

从上表3可知，将对比实施例2与实施例1对比可知，相比于浸渍法，水热合成法制备的催化剂其活性组分Li在分子筛上负载的更好，因此，其催化活性要比浸渍法合成的催化剂更高，所得产物选择性和收率也更高。

将对比实施例1和对比实施例2对比可知，在浸渍法下，Li含量为0.9wt％的催化剂仍然比掺杂量为0.6wt％的催化效果较好。

将实施例1、6和7分别和对比实施例2～4对比也可知，在不同锂源条件下，采用水热合成法要比浸渍法合成的催化剂催化活性更高。

实施例8～11

按照实施例1的方法连续生产二聚酸，不同的是，采用不同硅铝比的催化剂进行催化反应，所得结果如下表4所示：

表4

从上表4可知，不同硅铝比对二聚酸结构分布会产生很大影响。优选地，硅铝比为(20～40)：1时，二聚酸的选择性、收率均较高。

实施例12～15

按照实施例1的方法连续生产二聚酸，不同的是，改变催化反应的温度，结果如下表5所示：

表5

从上表5可知，催化反应温度会对反应结果有影响。催化反应温度优选为240℃～260℃。催化反应温度过高，会影响二聚酸的收率和选择性，温度过低，脂肪酸转化率会有一定程度的下降，同时对收率影响也较大。

实施例16～19

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，改变催化反应的压力，反应结果如下表6所示：

表6

从上表5可知，反应压力过高或过低均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性。反应压力为6MPa时，二聚酸选择性和收率均较高。

对比实施例5

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，不采用二氧化碳，而采用4MPa的氮气(N₂)为反应气氛。催化反应后，脂肪酸转化率为86.4mol％，二聚酸选择性为70.4mol％，二聚酸收率为60.8mol％。与实施例13对比可知，相比于氮气，采用二氧化碳作为反应气氛，对产物选择性和收率有明显提升。可见，采用二氧化碳的反应气氛，可以有效抑制脱羧副反应，进而提升二聚酸的收率，减少副产物生成。

实施例20～23

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，改变催化反应的反应空速，反应结果如下表7所示：

表7

如上表7可知，反应空速过高或过低均会不同程度的影响二聚酸的收率和选择性，优选地，反应空速为1h^-1～3h^-1为宜。

实施例24～27

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，改变催化反应中原料大豆油酸的浓度，反应结果如下表8所示：

表8

从上表8可知，反应物大豆油酸的浓度不同，对二聚酸的收率会有一定程度的影响。当大豆油酸的浓度过高时，二聚酸选择性和收率都有明显下降。优选地，反应物浓度为30wt％～60wt％。

实施例28～31

按照实施例1的方法制备二聚酸，不同的是，每隔10h取反应出料进行气相色谱分析，反应结果如下表9所示：

表9

从上表9可知，本发明的催化剂具有良好的稳定性，采用本发明的方法连续生产二聚酸50h后，催化剂仍然具有良好活性，二聚酸选择性和收率未见有明显下降。可见，本发明的催化剂和方法适用于连续化生产二聚酸，具有良好的工业前景。

综上可知，本发明提供的连续生产二聚酸的方法，通过采用特定的分子筛催化剂，使所得二聚酸纯度、产率和选择性均得到了明显提升，同时所得二聚酸单环占比高，用于抗磨剂时，有利于提高其抗磨性能。此外，本发明的方法还保证了聚合反应的连续进行，在特定溶剂稀释的条件下，连续生产二聚酸50h后，催化剂仍然具有良好活性，且二聚酸收率高，选择性好，适用于二聚酸的大规模生产。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。