阅读说明：本技术 一种利用分子筛催化剂制备晕苯类化合物的方法 (Method for preparing coronene compound by using molecular sieve catalyst ) 是由 王男 郅玉春 魏迎旭 刘中民 桑石云 于 2019-04-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用分子筛催化剂制备晕苯类化合物的方法。具体来讲,本发明公开的方法包括以下步骤：(1)活化分子筛催化剂；其中,所述分子筛催化剂包括SAPO分子筛催化剂；(2)将原料与步骤(1)中活化后的分子筛催化剂在反应器中接触反应,得到所述晕苯类化合物；其中,所述原料中包括醇类化合物。(The invention relates to a method for preparing coronene compounds by using a molecular sieve catalyst. Specifically, the method disclosed by the invention comprises the following steps of: (1) activating the molecular sieve catalyst; wherein the molecular sieve catalyst comprises a SAPO molecular sieve catalyst; (2) carrying out contact reaction on the raw material and the molecular sieve catalyst activated in the step (1) in a reactor to obtain the coronene compound; wherein the raw material comprises an alcohol compound.)

一种利用分子筛催化剂制备晕苯类化合物的方法

技术领域

本发明涉及化学品的制备，更具体地涉及一种由醇类原料制备晕苯类化合物的方法。

背景技术

晕苯是一种有机荧光材料。晕苯的最大吸收波长为255nm，最大发射波长为520nm，且具有高量子效率，因此，晕苯可以用于紫外-电荷耦合器件中，也可以用于雷达中。

晕苯的制备方法主要包括三种，即，Wurtz-Fittig反应合成法、Diels-Alder反应合成法和阴离子反应合成法。

1.Wurtz-Fittig反应合成法:在1951年，Wilson Baker等人从2,7-二甲基萘出发，在Na和钯黑还原的作用下，合成出了晕苯。其合成路线如下所示。在此制备方法中，晕苯最终产率是4％，反应时间长，条件苛刻并且产物分离较为困难，因此不适合大规模生产。

2.Diels-Alder反应合成法:Diels-Alder反应也是制备多环化合物的一个重要而又有效的方法。1957年，E.Clar和E.Zander利用两步Diels-Alder反应和两步脱羧反应以25％的总反应收率制得晕苯。他们的合成路线如下所示。但此方法的原料苝的价格较为昂贵，同时在反应过程中多次涉及高温、真空脱羧、升华纯化等操作，条件苛刻，因此在实际操作中仍相当不便。

3.阴离子反应合成法：1996年，Van Dijk等人发表了用多环芳烃的阴离子完成合成晕苯的方法，其合成路线如下所示。他们依旧从苝出发，在THF中Na的作用下用超声波得到其阴离子，随后在浓硫酸和超声波的作用下，以44％的总收率制得晕苯。他们还解决了苝的批量生产方法，即从3,4,9,10-苝四酸酐出发，在Ba(OH)₂作用下，于400℃条件下数天便可得到大量苝。该方法虽克服了原料苝价格昂贵的缺点，但过程涉及多次无水无氧及低温操作，且中间产物极不稳定，为工业化带来不便。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用分子筛催化剂制备晕苯类化合物的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

(1)活化分子筛催化剂；其中，所述分子筛催化剂包括SAPO分子筛催化剂；

(2)将原料与步骤(1)中活化后的分子筛催化剂在反应器中接触反应，得到所述晕苯类化合物；

其中，所述原料中包括醇类化合物。

在优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

(1)在反应器中装入SAPO分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至500℃～600℃，活化所述SAPO分子筛催化剂；

(2)将所述反应器的温度调至450℃～550℃后，将醇类原料进料到所述反应器中以在所述SAPO分子筛催化剂上发生转化，生成存留在所述SAPO分子筛催化剂内部的产物晕苯类化合物；

(3)将带有所述产物的所述SAPO分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述晕苯类化合物。

在优选的实施方式中，所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述醇类原料是醇和水的混合物，并且水与醇的质量比为0～5，优选为0～3。

在优选的实施方式中，所述晕苯类化合物为晕苯、8氢-苯基[bc]晕苯、甲基-8氢-苯基[bc]晕苯和二甲基-8氢-苯基[bc]晕苯中的至少两种。

在优选的实施方式中，所述SAPO分子筛为DNL-6、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、DNL-1、cloverite中的至少一种；优选所述SAPO分子筛催化剂是DNL-6、SAPO-42和ZK-21。

在优选的实施方式中，所述醇类原料通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使所述醇类原料在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料。

在优选的实施方式中，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。

在优选的实施方式中，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或***。

在优选的实施方式中，所述反应器是固定床反应器或流化床反应器。

在优选的实施方式中，所述醇类原料的进料质量空速为1～10h^-1，反应压力为0.1～0.5MPa；优选所述醇类原料的进料质量空速为2～5h^-1，反应压力为0.1～0.2MPa。

本申请能产生的有益效果包括：

1)提供了一种简单的制备晕苯类化合物的方法，该方法制备工艺简单、反应条件温和、易操作；

2)原料易得、成本较低，适合大规模生产。

附图说明

图1是合成的DNL-6分子筛样品的X射线衍射分析图。

图2是合成的SAPO-42分子筛样品的X射线衍射分析图。

图3是合成的ZK-21分子筛样品的X射线衍射分析图。

图4是合成的ZK-22分子筛样品的X射线衍射分析图。

图5是合成的DNL-1分子筛样品的X射线衍射分析图。

图6是合成的cloverite分子筛样品的X射线衍射分析图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

在本发明的一个优选的具体实施方式中，在SAPO分子筛催化剂存在下，由醇类原料在固定床反应器上制备晕苯类化合物的主要步骤如下：

在固定床反应器中装入一定量的SAPO分子筛催化剂，在惰性气体如氮气或氦气气氛下将催化剂床层加热至500℃～600℃之间的某一温度保持一段时间，例如5～60min，以完成催化剂活化过程。将反应器温度调整到450℃～550℃之间的某一温度，用惰性气体如氮气或氦气携带醇蒸汽或者醇类与水的混合蒸汽进入反应器与催化剂接触反应，反应完成后将反应器降温至室温。反应完成后优选地将反应器降温至室温，例如将催化剂倒出(其内部存留有产物晕苯类化合物)，并将该催化剂在强酸溶液例如氟化氢溶液或盐酸溶液中放置一段时间例如0.5～5h，待固体物质全部溶解后，使用有机溶剂如四氯化碳或石油醚萃取有机相，获得晕苯类化合物。

在本发明的一个优选的具体实施方式中，在SAPO分子筛催化剂存在下，由醇类原料在流化床反应器上制备晕苯类化合物的主要步骤如下：

将一定量的SAPO分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在惰性气体例如氮气或氦气气氛下将反应器加热至500℃～600℃之间的某一温度并且保持一段时间例如5～60min，以完成催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到450℃～550℃之间的某一温度，并将醇类原料通过例如进料泵导入汽化炉，该醇类原料在汽化炉中被汽化后进入流化床反应器从而完成进料。醇类原料在反应器中与SAPO分子筛催化剂接触并转化为晕苯类化合物。优选地，醇类原料的进料质量空速为1～10h^-1，反应压力为0.1～0.5MPa。反应完成后优选地降至室温，取出其中的催化剂，在强酸溶液例如氟化氢溶液或硝酸溶液中放置一段时间例如0.5～5h，待催化剂全部溶解后，使用四氯化碳或氯仿萃取有机相，获得产物晕苯类化合物。

在本发明中，例如可以通过Agilent 7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析萃取所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量(用综合热分析仪测定初始催化剂重量和反应后的催化剂重量)和色质联用分析结果，计算其中晕苯类化合物的收率，收率计算公式为：

Y_i＝(ΔW_cat*C_i)/F_j

Y_tatal＝∑Y_i

i：产生的晕苯类化合物，包括晕苯、8氢-苯基[bc]晕苯、甲基-8氢-苯基[bc]晕苯、二甲基-8氢-苯基[bc]晕苯；

j：作为原料的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇；

ΔW_cat：综合热分析仪测定的催化剂相增重；

C_i：色谱测定的某种晕苯类化合物在有机相中的浓度；

F_j：作为原料的醇的进料量；

Y_i：某种晕苯类化合物的收率；

Y_total：晕苯类化合物的总收率。

实施例

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：DNL-6分子筛催化剂的合成

初始凝胶摩尔组成比例2N-甲基丁基胺(作为有机结构导向剂)：0.3SiO₂：0.4P₂O₅：0.5Al₂O₃：50H₂O：0.2(20％)十六烷基三甲基溴化铵(作为晶种)将计量的有机结构导向剂、硅溶胶、磷酸、异丙醇铝、去离子水和晶种在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在200℃恒温、以75r/min的转速旋转晶化24h。晶化后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中过夜干燥后，XRD分析的结果如图1所示。从图1的结果可以看出，合成的产物为DNL-6分子筛原粉，该原粉在550℃焙烧5h，得到DNL-6分子筛，记为催化剂1。

实施例2：SAPO-42分子筛催化剂的合成

以初始凝胶摩尔组成比例1.85 2，2-二甲基-2，3-二氢-1H-苯基[de]异喹啉(作为有机结构导向剂)：0.296SiO₂：0.85P₂O₅：1Al₂O₃：60H₂O将计量的有机结构导向剂、硅溶胶、磷酸、拟薄水铝石和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在175℃恒温晶化120h。晶化后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中过夜干燥后，XRD分析的结果如图2所示。从图2的结果可以看出，合成的产物为SAPO-42分子筛原粉，该原粉在600℃焙烧5h，得到SAPO-42分子筛，记为催化剂2。

实施例3：ZK-21分子筛催化剂的合成

将6.1g铝酸钠(1.11Na₂O·Al₂O₃·3.5H₂O)与少量去离子水混合，加入23g浓度85％的磷酸，配成220ml水溶液，边搅拌边加入10.3g偏硅酸钠五水合物和80ml去离子水，充分搅拌后得到的凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100℃恒温晶化69h。晶化后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中过夜干燥后，XRD分析的结果如图3所示。从图3的结果可以看出，合成的产物为ZK-21分子筛原粉，该原粉在600℃焙烧5h，得到ZK-21分子筛，记为催化剂3。

实施例4：ZK-22分子筛催化剂的合成

将6.1g铝酸钠(1.11Na₂O·Al₂O₃·3.5H₂O)与少量去离子水混合，加入23g浓度85％的磷酸，配成220ml水溶液，边搅拌边加入10.3g偏硅酸钠五水合物和80ml去离子水，充分搅拌后得到的凝胶，将溶液pH调至10.2，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100℃恒温晶化69h。晶化后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中过夜干燥后，XRD分析的结果如图4所示。从图4的结果可以看出，合成的产物为ZK-22分子筛原粉，该原粉在600℃焙烧5h，得到ZK-22分子筛，记为催化剂4。

实施例5：DNL-1分子筛催化剂的合成

以初始凝胶摩尔组成比例1Al₂O₃：1P₂O₅：80 1-乙基-3-甲基咪唑溴：2氢氟酸：1 1,6-己二胺(作为有机结构导向剂)将计量的拟薄水铝石、磷酸、离子液体、有机结构导向剂在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在200℃恒温晶化2h。晶化后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中过夜干燥后，XRD分析的结果如图5所示。从图5的结果可以看出，合成的产物为DNL-1分子筛原粉，该原粉在600℃焙烧5h，得到DNL-1分子筛，记为催化剂5。

实施例6：cloverite分子筛催化剂的合成

以初始凝胶摩尔组成比例1Ga₂O₃：1P₂O₅：6奎宁：0.75氢氟酸：64H₂O将计量的硫酸镓、磷酸、奎宁、氢氟酸和水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在150℃恒温晶化24h。晶化后用离心机3000转/分离心3min，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中过夜干燥后，XRD分析的结果如图6所示。从图6的结果可以看出，合成的产物为cloverite分子筛原粉，该原粉在600℃焙烧5h，得到cloverite分子筛，记为催化剂6。

以下实施例举例说明利用上述制备的催化剂1～6，以醇类原料为原料制备晕苯类化合物。

实施例7

在内径为10mm的固定床反应器中装入600mg的实施例1中的DNL-6分子筛催化剂(催化剂1)，在155ml/min氮气流中将反应器加热至550℃并保持30min，完成催化剂活化过程。然后将反应器的反应温度调整到475℃，通过155ml/min氮气流从保温在25℃甲醇饱和管中携带甲醇蒸汽进入反应器与催化剂接触反应，反应压力为0.1MPa，反应质量空速4h^-1。在反应时间达到1h后停止反应，将反应器降温至室温。直接倒出反应后的催化剂(此时，反应产物存留在该催化剂内部)，取其中的10mg催化剂，通过TA Q-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外取50mg催化剂投入到1ml氟化氢溶液(20wt％)中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入0.5ml四氯化碳萃取有机相并静置、分层过夜。然后用分液漏斗分出下层的四氯化碳待测。通过Agilent 7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和晕苯类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的晕苯类化合物的收率，反应条件和结果如表1所示。

实施例8～12

以与实施例7相同的程序，只是分别使用实施例2～6中制备的SAPO-42分子筛催化剂(催化剂2)、ZK-21分子筛催化剂(催化剂3)、ZK-22分子筛催化剂(催化剂4)、DNL-1分子筛催化剂(催化剂5)和cloverite分子筛催化剂(催化剂6)作为催化剂，并且在实施例11和12中分别用盐酸溶液和硝酸溶液代替氟化氢溶液来制备产物晕苯类化合物，反应条件和结果如表1所示。

实施例13～16

以与实施例7相同的程序，只是将反应器的反应温度分别调整到425℃、450℃、500℃和525℃来制备产物晕苯类化合物，反应条件和结果如表1所示。

实施例17

以与实施例7相同的程序，只是以实施例1中的DNL-6分子筛催化剂(催化剂1)和实施例2中制备的SAPO-42分子筛催化剂(催化剂2)的混合物作为催化剂来制备产物晕苯类化合物，其中催化剂1和催化剂2的质量分别为300mg和300mg，反应条件和结果如表1所示。

实施例18

以与实施例7相同的程序，只是以实施例1中的DNL-6分子筛催化剂(催化剂1)、实施例2中制备的SAPO-42分子筛催化剂(催化剂2)和实施例5中制备的DNL-1分子筛(催化剂5)的混合物作为催化剂来制备产物晕苯类化合物，其中催化剂1、催化剂2和催化剂5的重量分别为300mg、150mg和150mg，反应条件和结果如表1所示。

实施例19

将10g DNL-6分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在600℃的氦气气氛中处理1h，然后将反应器的反应温度调整到475℃。通过进料泵将甲醇和水导入预热器，原料在250℃预热器中汽化后进入流化床反应器，甲醇蒸汽和水蒸气在反应器与催化剂接触并使催化剂流化，甲醇的进料空速为2h^-1，水/甲醇的质量比为1.5，反应压力为0.1MPa。在反应时间达到1h后停止反应，将反应器降温至室温。直接倒出反应后的催化剂(此时，反应产物存留在该催化剂内部)，取其中的10mg催化剂，通过TA Q-600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外取50mg催化剂投入到1ml氟化氢溶液(20wt％)中并放置1h，待固体物质全部溶解后，加入0.5ml四氯化碳萃取有机相并静置、分层过夜。然后用分液漏斗分出下层的四氯化碳待测。通过Agilent 7890/5975色质联用仪和HP-5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和晕苯类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的晕苯类化合物的收率，反应条件和结果如表1所示。

实施例20～24

以与实施例19相同的程序，只是将反应原料分别改变为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇来制备产物晕苯类化合物，反应条件和结果如表1所示。

实施例25

以与实施例19相同的程序，只是将水与甲醇的质量比调整为1，反应压力调整为0.2MPa，反应质量空速为2h^-1来制备产物晕苯类化合物，反应条件和结果如表1所示。

实施例26

以与实施例19相同的程序，只是将水与甲醇的质量比调整为3，反应压力调整为0.5MPa，反应质量空速为10h^-1来制备产物晕苯类化合物，反应条件和结果如表1所示。

实施例27

以与实施例19相同的程序，只是将水与甲醇的质量比调整为5，反应质量空速为10h^-1来制备产物晕苯类化合物，反应条件和结果如表1所示。

表1反应条件及制备的晕苯类化合物的收率

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。