具体实施方式

本发明涉及由含有氧化铁的催化剂介导的选择性甘油氧化方法。

本发明的方法首先建议将含有甘油的原料和氧化剂进料至含有含氧化铁的催化剂的反应容器中。随后，将含有甘油的原料、氧化剂和含有氧化铁的催化剂在100-350℃范围的温度下接触，优点是甘油将被选择性地氧化成特定的氧化产物。在优选的实施方案中，含有甘油的原料、氧化剂和含有氧化铁的催化剂接触所在的温度在150-250℃范围内。

在本发明的范围内，术语“选择性地氧化”及其变体是指由选择性甘油氧化方法得到的混合物（在本文中称为氧化的混合物）在其组成中具有主要产物的事实。重要的是注意到，该氧化的混合物不仅可以包含来自氧化反应的产物，而且可以包含可能的反应物和/或衍生自含有甘油的原料的剩余杂质。

具体地，不包括可能的反应物和/或剩余杂质的重量，基于由甘油的氧化得到的所有产物的重量的总和，该主要产物是指在所得氧化的混合物中占更大重量比例的产物。

在本发明的优选的实施方案中，氧化的混合物的主要产物是甲酸。在甚至更优选的实施方案中，基于氧化的混合物中所含的氧化产物的重量的总和，氧化的混合物中甲酸的含量在40-90重量%范围内。应当注意，该浓度范围不是本发明的该实施方案的限制因素，因为仅需要甲酸是在存在于氧化的混合物中的所有其它氧化产物中具有最高重量浓度的产物。

术语“氧化产物”是指由存在于氧化的混合物中的含有甘油的原料的氧化反应得到的所有化合物，不包括剩余的甘油和氧化剂。也没有考虑含有甘油的原料中的可能的惰性杂质(例如氯化钠和其它有机非甘油物质MONG)或氧化剂中的可能的惰性杂质。

术语“反应容器”（向其中进料含有甘油的原料和氧化剂）是指任何封闭的或开放的空的容器，其中化学反应是可能的，该容器可以由任何材料制造，例如塑料、玻璃、金属、金属合金和陶瓷，无论其是否涂布有其它材料。

含有甘油的原料不仅限于甘油本身或其水性溶液；可以使用其组成含有甘油的几种其它原料，例如粗甘油、脱盐甘油和blonde甘油。所述含有甘油的原料中甘油含量在30-100重量%范围内。在另一个实施方案中，所述含有甘油的原料中甘油含量在30-80重量%范围内。如果另外稀释含有甘油的原料，则可以使用较低的水平，而不管所述稀释中使用的溶剂。

进料至反应容器的氧化剂由液相或气相流体组成，含有能够引起含有甘油的原料中存在的甘油氧化的物质。待用于本发明的氧化剂优选选自氧气、过氧化氢和臭氧。更优选地，将过氧化氢用作氧化剂。

这样的氧化剂不限于其以纯的形式使用，而可以表现为所列化合物的氧化溶液。术语“氧气”可以指以其纯的形式的化合物及其溶液两者，例如，空气和以任何比例的空气-氧气混合物。在优选的实施方案中，空气-氧气混合物由在1:1-10:1体积范围内的空气:氧气比形成。

对术语“氧气”的相同理解适用于术语“臭氧”，并且该氧化剂可以是以任何比例的空气-臭氧混合物，优选在1:1至10:1体积范围内的空气:臭氧比。

术语“过氧化氢”也可以指该化合物的氧化溶液，例如表现为过氧化氢浓度为10-80% v/v的水性溶液（基于溶液的总体积）。在优选的实施方案中，使用浓度在10-50% v/v范围内的过氧化氢溶液（基于溶液的总体积）。

优选地，待使用的氧化剂是过氧化氢或其溶液。

尽管含有甘油的原料的氧化方法基本上包括以上列出的步骤，但可任选地进行之前和之后的步骤。

任选地，含有甘油的原料和氧化剂可以在进料至反应容器之前混合。例如，当含有甘油的原料和氧化剂以相同的物理状态存在时，该步骤可能是有利的，因此当进料至反应容器时，能够实现反应物之间的更大均匀性和更好分布，防止与重量转移相关的操作问题。

原则上，可以将含有甘油的原料和氧化剂以任何体积比例进料至反应容器。优选地，将含有甘油的原料和氧化剂以(含有甘油的原料):(氧化剂)的体积比在1:1至1:5范围内进料至反应容器。如果在将含有甘油的原料和氧化剂进料至反应容器之前进行混合它们的步骤，则所述混合优选以(含有甘油的原料):(氧化剂)的体积比也在1:1至1:5范围内进行。

在本发明的任选的实施方案中，由含有甘油的原料的氧化方法得到的氧化的混合物经历回收氧化产物的步骤(c)。优选地，氧化产物的回收通过选自简单蒸馏、分馏、简单冷凝、分级冷凝或其组合的方法发生。

通过简单冷凝氧化的混合物回收氧化产物的步骤可以在低于氧化的混合物在大气压下的露点的任何温度下进行。在本发明的优选的实施方案中，简单冷凝回收步骤在0-25℃之间的温度下进行。

如果使用分级冷凝，发生冷凝的温度将取决于待分离的感兴趣的物质。在优选的实施方案中，分级冷凝的第一阶段寻求冷凝水和具有较高沸点的其它化合物。在随后的冷凝步骤中，回收感兴趣的氧化产物。

本发明的氧化方法的另一个任选的实施方案包括含有甘油的原料的预处理步骤。该任选的步骤在进料反应容器之前进行，或者甚至在将含有甘油的原料与氧化剂混合的步骤(如果进行该步骤)之前进行。该预处理步骤寻求提高含有甘油的原料的甘油纯度，并且其优选选自水解、过滤、物理吸附、化学吸附、蒸馏、倾析、中和、精制或其组合。

自然地，物理吸附的预处理是完全任选的，因为不管该原料的纯度如何都获得本发明的技术效果，而是否采用该步骤的决定完全由操作者根据反应物和产物的所需规格来决定。

本发明的含有甘油的原料的氧化方法不限于单一传导方式，而是可以以分批、半分批或连续方式进行。在优选的实施方案中，该方法连续进行。

如果含有甘油的原料的氧化方法以连续方式进行，则使用重时空速(WHSV)来确定反应物的进入是有利的。该参数在现有技术中是公知的，定义为进料至反应容器的反应物的重量流量与反应容器中所含的催化剂重量之间的比率。优选地，该方法在重时空速(WHSV)在0.5-10 h^-1范围内，更优选在1-5 h^-1范围内进行。

此外，当该方法以连续方式进行时，该方法中使用的反应容器优选选自固定床反应器、流化床反应器和泥浆床反应器，但其不限于这些反应容器的具体类型。

为了获得与本发明的方法相关的有利技术效果，最重要的是所用的催化剂能够选择性地氧化甘油。将更详细地描述所使用的含有氧化铁的催化剂、其合成方法和相关的优点。

在本发明方法中使用的含有氧化铁的催化剂是浸渍有氧化铁的负载的催化剂。在优选的实施方案中，氧化铁分散在选自二氧化硅、氧化铝、活性炭、硅藻土、浮石和沸石的催化载体中。最优选地，催化载体在二氧化硅和氧化铝之间选择。

含有氧化铁的催化剂的合成方法包括以下步骤：

(a)将三价铁离子前体溶液加入到催化载体中，形成初始混合物；

(b)在加热下搅拌由步骤(a)得到的初始混合物，直到在所述三价铁离子前体溶液中所含的溶剂完全蒸发，形成干燥材料；

(c)机械减小由步骤(b)得到的干燥材料的平均粒度，形成减小的干燥材料；

(d)在氧化气氛中煅烧由步骤(c)得到的减小的干燥材料。

优选地，所述三价铁离子前体溶液由选自硫酸铁、硝酸铁和碳酸铁的盐之一的水性溶液组成，其可以是无水的或含水的。

基于初始混合物中所含的三价铁离子质量和载体质量之间的所需比例，定义待加入到载体中的三价铁离子的量。因此，待加入到载体中的三价铁离子前体溶液的浓度和体积不是限制性参数，因为存在能够达到所需质量比例的这样的参数的无限可能的组合。

自然地，为了适当地合成催化剂，所加入的三价铁离子前体溶液的体积必须能够至少填充所用载体的所有孔。因此，使用太浓的前体溶液是不可能的，该限制因素是本主题技术人员的常识。

在优选的实施方案中，三价铁离子溶液以5-20%三价铁离子范围内的比例加入到载体中，基于存在于初始混合物中的载体质量。

溶剂蒸发步骤中的加热可以在能够引起溶剂从三价铁离子前体溶液蒸发的任何温度下进行。在优选的实施方案中，所述加热在50-130℃范围内进行。

降低干燥材料的平均粒度的步骤由能够粉碎由蒸发步骤得到的干燥材料的任何机械冲击过程(例如压碎或浸渍)组成。

优选在400-600℃范围内的温度下进行减小的干燥材料的煅烧。在优选的实施方案中，煅烧步骤进行3-7小时之间的时间段。

在上述合成方法结束时，获得含有高度分散在载体中的氧化铁的催化剂，其中在载体中形成的氧化铁纳米晶体的尺寸在10-60 nm范围内。可以分别通过X射线衍射(XRD)和能量过滤透射电子显微术(EF-TEM)分析氧化铁的结晶相(如果存在)和分散在载体中的纳米颗粒的尺寸。

氧化铁在载体中的分散是与催化剂的双重功能性有关的关键特征，优选地，催化剂必须使甘油及其中间体脱水和氧化以将甘油转化为甲酸。

可以任选进行含有氧化铁的催化剂的另外的分析以获得与其表征有关的参数，例如通过吸附N₂确定比表面积和通过吸附吡啶、通过热重分析和通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定酸性位点。

对由本文所述的合成方法得到的催化剂的酸性位点的分析在甘油氧化方法的范围内是特别相关的，因为对甲酸的选择性与催化剂的酸性(即可利用的活性酸性位点的量)成比例。

在含有氧化铁的催化剂中所含的铁含量与在催化剂合成方法的初始步骤中加入到载体中的三价铁离子的比例有关。在优选的实施方案中，催化剂中铁的重量含量在1-20重量%范围内，基于催化剂的总重量。更优选地，所述含有氧化铁的催化剂中的铁含量在3-15重量%范围内。

自然地，考虑到三价铁离子在催化载体中的浸渍可能不是100%有效的，可能获得比在催化剂合成步骤中加入到载体中的铁含量更低的铁含量。

在合成方法之后，为了具有非均相催化，可以将含有氧化铁的催化剂用于含有甘油的原料的氧化方法，其以浓缩(纯)形式和在惰性固体稀释剂中的稀释形式两者存在于反应容器中。

考虑到氧化反应是放热的，在由于传热不足而更难以控制温度的情况下，稀释含有氧化铁的催化剂可能被认为是有利的。因此，催化床的稀释可以防止热点的形成，因此促进反应容器中更大的温度均匀性，并且甚至延长催化剂的可用寿命。

因此，术语“浓缩形式”是指使用没有稀释剂的催化剂，并且它在反应容器中使用而没有将其与任何惰性固体稀释剂混合。

术语“惰性固体稀释剂”是指在本发明的氧化方法中使用的不进行化学反应或在含有甘油的原料和/或氧化剂和/或含有氧化铁的催化剂存在下进行化学反应的任何粉碎的固体材料。

在优选的实施方案中，以在1:1至1:20范围内的催化剂:稀释剂的体积比，在惰性固体稀释剂中预先稀释含有氧化铁的催化剂。所述惰性固体稀释剂优选选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、玻璃球、石英碎片、活性炭和浮石。

下面的描述将从基于说明性实施例的本发明的优选的实施方案开始。对于任何本领域技术人员来说显而易见的是，本发明不限于这些特定实施方案，因为它们仅是为了促进理解本文所述的特征的意图而呈现。

实施例：

实施例1-二氧化硅负载的含有氧化铁的催化剂(FeO/SiO₂)的合成

使用根据现有技术中的常规实践合成的高比表面积二氧化硅载体，获得二氧化硅负载的含有氧化铁的催化剂。将10 ml的1.25 mol/L的Fe (NO₃)₃·H₂O的水性溶液加入到5g二氧化硅载体中，并将所得混合物在80℃加热下磁力搅拌，直到溶剂完全蒸发。将干燥材料压碎并在550℃下煅烧5小时。

实施例2-氧化铝负载的含有氧化铁的催化剂(FeO/Al₂O₃)的合成

使用Sasol Pural氧化铝载体获得氧化铝负载的含有氧化铁的催化剂。将总计10ml的1.25 mol/L的Fe (NO₃)₃·H₂O的水性溶液加入到5 g氧化铝载体中，并将所得混合物在80℃加热下磁力搅拌，直到溶剂完全蒸发。将干燥材料压碎并在550℃下煅烧5小时。

实施例3-通过透射电子显微术(TEM)表征

通过透射电子显微术(TEM) Tecnai G2-20, SuperTwin FEI 200 kV表征在实施例1和实施例2中的合成的催化剂。图像是在过滤的FeKα模式中获得的，并且在图1中显示。

通过FeO/Al₂O₃材料的透射电子显微术(MET)获得的图像显示氧化铁相广泛分散在载体中(图1a和图1c)。仅当在708 eV下拍摄，在EF-TEM模式下拍摄图像时检测到氧化铁相(图1b和图1d)，并通过由电子能量损失光谱法(Electron Energy Loss Spectroscopy-EELS)获得的光谱证实(图1e)。FeO/SiO₂材料显示氧化铁晶体和在二氧化硅载体下的片分别为直径约50 nm和长度约200 nm (图1f和图1g)。

实施例4-通过X射线衍射(XRD)表征

用XRD-700衍射仪使用CuK_α辐射收集在实施例1和实施例2中的合成的催化剂的X射线衍射(XRD)数据。FeO/SiO₂和FeO/Al₂O₃样品的X-射线衍射图在图2中显示。

FeO/SiO₂样品的衍射图中的反射是典型的赤铁矿相(α-Fe₂O₃-HM)。SiO₂载体不呈现结晶相，并因此在XRD分析中未检测到。所有赤铁矿反射(HM)的宽基底显示氧化铁晶体是纳米级的。另一方面，由于载体的弱结晶γ-Al₂O₃相的强烈反射，在FeO/Al₂O₃材料的衍射图中不能指示氧化铁相。

实施例5-催化剂的结构性质和酸性

在Autosorb-1 Quantachrome系统中，通过在-196℃下氮气吸附确定在实施例1和实施例2中的合成的催化剂的结构性质。将样品在110℃下脱气10小时，并使用BET方法(Brunauer-Emmett-Teller)计算比表面积。通过吡啶吸附，随后通过热重分析和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)定量酸性位点。结构和酸性分析的结果在下表中显示：

表1：实施例1和实施例2中的催化剂的结构和酸性分析的结果

随着氧化铁在载体中的积累，可以看出可利用的酸性位点的总数降低一个数量级，并且当与二氧化硅负载的催化剂相比时，氧化铝负载的催化剂具有两倍的酸性位点数。

实施例6-含有甘油的原料的转化率测试

为了模拟工业中使用的反应方法，建立了用于连续流反应的系统。反应在54.0 cm长且内径为1.2 cm的圆柱形反应器中进行。

在具有三个加热区的分体式电炉中进行加热。第一加热区保持在60℃作为预热区，并且催化剂位于第二加热区和第三加热区之间。进行空白测试(没有催化剂)，并使用在实施例1和实施例2中的合成的催化剂。为了比较的目的，它也用作体相赤铁矿催化剂，而没有分散在载体中(α-Fe₂O₃-HM)。

测试在150℃和200℃两者下用第二加热区和第三加热区进行，以保证温度均匀性。内部和外部热电偶分别记录反应器内部和外部的温度。

催化床填充有具有100目粒度测定的碳化硅。将含有氧化铁的催化剂在9 mL的60目碳化硅中稀释并放置在反应器中部的第二加热区和第三加热区之间，以获得更大的温度均匀性，占据10.73 mL的实际体积。

在进行反应之前，过滤粗甘油以去除固体颗粒。容器填充有体积比为1:2和1:1的粗甘油和过氧化氢溶液的混合物，并用软管与反应容器连接。在两种不同浓度的过氧化氢(35% v/v和50% v/v)下进行测试。

使用AT2000型(Shimadzu) HPLC泵将混合物向上流动泵送，以获得3 h^-1的重时空速(WHSV)。还使用两倍重量的含有氧化铁的催化剂，并保持甘油-过氧化氢混合物的流速以获得1.5 h^-1的重时空速(WHSV)进行测试。将所得氧化的混合物通过15℃的冷凝器，其中将氧化产物收集在密闭容器中。

实施例7-产物的分析

通过与质谱仪偶联的气相色谱(CG-MS)分析氧化的混合物。使用Agilent设备，用30 m×250 μm×0.25 μm的HP-5MS柱(5%聚甲基苯基硅氧烷)进行CG-MS分析。加热渐变为：初始温度40℃下5分钟，随后以5℃/分钟的速率加热至140℃并在该温度下保持1分钟。然后以20℃/分钟将温度升高至290℃并再次保持1分钟。通过电子撞击电离分离的产物并在离子阱分析仪中分析所述分离的产物。

使用CG-MS中甘油的分析曲线，通过以下等式估计转化率：

其中：

AC_p=标准物的色谱面积；和

AC_a=样品的色谱面积。

根据以下等式估计产物的相对分布：

其中：

AC_i=感兴趣的产物的色谱面积；和

AC_t=所有氧化产物的色谱面积的总和。

根据下式，相对于进入和离开系统的碳摩尔数计算选择性：

在进行的测试中形成的主要产物是甲酸和1,3-二氧戊环-4-甲醇和1,3-二噁烷-5-甲醇(下文称为“二噁烷”)的混合物。

如在图3中可见，氧化铝载体的含有氧化铁的催化剂导致低转化率(20-30%)，而体相赤铁矿(没有分散在载体中)导致40%的初始转化率，在1440分钟后降低到25% (图3a)。只通过温度，在没有催化剂存在的情况下(空白测试)，系统能转化15%的粗甘油。该结果显示，为了提高催化活性，将活性相分散在载体中的重要性。在没有催化剂存在的情况下也获得甲酸，然而当与在催化剂存在下的反应相比时产率低。

如在图4中所示，当氧化剂溶液的浓度从50% v/v降低到35% v/v并且将工作温度保持在200℃使用FeO/SiO₂催化剂时，液相中产物的分布基本相同。氧化剂的稀释导致转化率和到甲酸的产率降低。然而，反应管线中气泡的产生减少。在出现气泡时观察到技术问题，这导致流动被用于将反应负载泵送至反应器床的HPLC泵中断。当流动中断时，必须丢弃与催化床的体积相当的体积，以交换整个内部负载。还注意到，由于H₂O₂的分解是放热的，更容易控制整个系统的温度。因此，降低氧化剂的浓度导致该方法的安全性和可操作性增加。

应注意的是，使用1:1体积比的(粗甘油):(过氧化氢溶液)与35% H₂O₂溶液提供足量的水以防止氯化钠(来自粗甘油)在反应器内结晶。

在图5中的比较图显示在200℃和150℃两者下，主要产物是甲酸，随后是二噁烷。随着甲酸的速率增加，二噁烷的速率降低。“其它”产物基本上包含羟基丙酮(HPN)、乙酸、1,3-丁二烯和在GC-MS中未识别的一些分子。

在图6中的比较图显示，与FeO/SiO₂催化剂相比，FeO/Al₂O₃催化剂导致较低的转化率。然而，氧化铝负载的催化剂在其处于催化床中的整个时间内更稳定。在氧化铝负载的催化剂中，当与二氧化硅负载的催化剂相比时，在200℃和150℃两者下均以更高的产率获得甲酸。在最温和的实验条件(在150℃和1:1甘油:H₂O₂摩尔比)下，使用FeO/Al₂O₃的系统导致更高的甲酸产率。获得的“其它”产物增加，并且在2520分钟结束时二噁烷和甲酸减少。还观察到FeO/Al₂O₃催化剂在150℃的催化活性损失，该损失在200℃没有观察到。

最后，从在图7中所示的结果可以得出结论，催化剂负载的两倍增加或WHSV的降低导致粗甘油转化率的两倍增加，也导致相同比例的甲酸产率。

到目前为止提供的关于本发明目的描述应当仅被认为是可能的一个或多个实施方案，并且本文引入的任何特定特征应当仅被理解为已经书写用以促进理解的内容。因此，该描述不能以任何方式被认为是限制本发明，本发明局限于所附权利要求的范围内。